水源地周邊土壤重金屬分布特征及潛在風險─以深圳市為例

周 睿,秦 超,任何軍,趙 妍

水源地周邊土壤重金屬分布特征及潛在風險─以深圳市為例

周 睿1,秦 超1,任何軍1,趙 妍2*

(1.吉林大學石油化工污染場地控制與修復技術國家地方聯合工程實驗室,吉林 長春 130021；2.深圳市環境科學研究院,廣東 深圳 518022)

以深圳市水源地周邊三種不同類型土壤(赤紅壤?紅壤?水稻田土)為研究對象,選擇具有較高環境含量且毒性較強的Zn?Pb?As為目標,探究其在三種土壤剖面淋溶層?淀積層和母質層(A、B和C層)中的分布特征及賦存形態,同時分析重金屬含量?賦存形態與土壤理化性質的相關性,并利用潛在生態危害指數法和潛在遷移指數法從重金屬全量和賦存形態兩個角度對土壤重金屬的生態風險水平進行評估.結果表明:土壤重金屬Zn?Pb?As在三類土壤各層中含量較高,但均低于當地土壤環境質量背景值,重金屬含量受當地土壤成巖母質影響較大.形態分析表明三種重金屬在三類土壤中均以殘渣態為主,但紅壤中可還原態Pb含量較高,在低pH時易轉化為弱酸可溶態,而后釋放并遷移.相關性分析表明Zn?Pb的全量與有機質含量呈極顯著正相關,可還原態Zn與pH呈顯著正相關,Pb和As的弱酸可溶態與可還原態顯著正相關,黏粒和粉粒含量對Pb和As的形態分布造成不同程度的影響.三種重金屬潛在生態危害級別均為輕微,對水源地安全潛在生態風險影響較小;重金屬遷移能力大小在不同土類中依次為紅壤土>赤紅壤>水稻田土,元素本身遷移能力強弱依次為Zn>As>Pb;赤紅壤和水稻田土A層Zn遷移能力最強,B層As最強,C層Zn?Pb?As均較弱;紅壤中A層遷移能力Zn最強,B層Zn?Pb?As均較強,C層Zn?Pb?As均較弱.

土壤類型；重金屬含量；賦存形態；生態風險；潛在遷移能力

飲用水通常來自河流、湖泊和水庫,然而,2011～ 2015年,我國有373處河流、湖泊和水庫出現了重金屬污染事故[1],作為飲用水重要來源的水源地保護區一旦受到重金屬污染,后果不堪設想.而水源地保護區周邊土壤環境質量直接影響水源地供水安全,其中土壤重金屬由于其環境毒性、生物累積性和持久性而備受關注[2].土壤重金屬主要來自成土母質和人類活動[3-5],成土母質是土壤中重金屬含量高低的主要控制因素,而人類活動是造成土壤重金屬遷移的重要原因[6-7].關于水源地土壤重金屬的分布特征及生態風險的研究,國內外學者開展了大量的工作.Pb、Cr、Cd和Ni的致癌風險高于可接受的限值.多數研究均基于對土壤表層重金屬的調查與評價[8-9],對深層土壤重金屬分布情況及環境風險水平未見報道.然而不同類型土壤及各種重金屬元素,由于其成土過程差異和重金屬元素本身特性不同,在不同土壤中具有各自獨特的地球化學行為?遷移能力,潛在風險水平不同.

深圳市是我國對外開放以來最具代表性的快速城市化和工業化地區,其重金屬污染問題也很早就引起學者們的廣泛關注[10],從現有的研究報道來看,海域、工業區、以及農林用地的土壤重金屬污染評價、積累過程及其生態風險問題一直是研究重點.由于深圳市獨特的地理位置,土壤重金屬背景值高于廣東省及全國的平均水平.

深圳市低山丘陵多,水熱資源充足,夏季高溫多雨,導致土壤流失嚴重,生態環境容易惡化,且土壤中重金屬、農藥化肥等易隨地表徑流進入下游水體,造成水質污染.深圳市常住人口較多,飲用水資源需求量大,其水源地水質直接影響居民的生活安全和生命健康,因此研究深圳市水源保護區土壤重金屬具有重要意義.

本研究以深圳市坪山區赤坳水庫、三洲田水庫周邊不同類型土壤為研究對象,基于課題組前期研究及《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》[11]和《深圳市土壤環境質量背景值》[12].選擇了背景值較高且常見的重金屬污染物Zn和Pb及生物毒性顯著的類金屬As為目標,分析周邊不同土壤類型及剖面重金屬Zn、Pb、As的分布特征?賦存形態及土壤重金屬潛在生態風險和遷移能力.研究結果對保護深圳市飲用水源地水質安全、加強水源地周邊土壤環境風險管控等具有重要的參考意義.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2020年12月采集飲用水水源地一級保護區內三種不同土壤(S1赤紅壤、S2紅壤、S3水稻田土)樣品,每種土樣各采集A(淋溶層)、B(淀積層)、C(母質層)三層剖面樣品.每層土樣均充分混勻取2kg左右,裝入密封袋中,并標記好編號.土壤樣品自然風干后去除砂礫和植物根系等異物,過200目篩,密封后常溫保存供土壤pH、陽離子交換量、有機質和重金屬含量及形態等的分析,采樣信息見表1.

1.2 分析測定

土壤pH值用玻璃電極法測定;土壤有機質含量用重鉻酸鉀容量法測定,土壤陽離子交換容量(CEC)用乙酸銨法測定,機械組成用密度計法[13]另外,采用HNO3-HF-HCI微波消解法消解土壤樣品分析重金屬全量,Zn和Pb采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定;As在利用王水微波消解后,采用原子熒光法測定.三類土壤中各重金屬賦存形態及含量采用改進BCR連續提取法[14]提取,將重金屬形態分為弱酸可溶態(水溶態、可交換態、碳酸鹽結合態)、可還原態(鐵錳氧化物結合態)、可氧化態(有機物、硫化物結合態)和殘渣態,其中弱酸可溶態并不穩定,可還原態相對較不穩定,可氧化態比較穩定,殘渣態非常穩定.

1.3 土壤重金屬潛在風險評價方法

(1)潛在生態危害指數法[15-16]計算公式為:

式中:C值重金屬實測濃度,mk/kg;B指參比標準值, T指某金屬生物毒性響應系數;E指單一重金屬潛在生態風險因子;RI為綜合潛在生態風險指數.潛在生態風險評價法的參比值B采用深圳市土壤重金屬的背景值,其中毒性系數因子Zn=1,Pb=5?As= 10[17],潛在生態危害指標與分級標準見表2.

(2)土壤中重金屬的潛在遷移指數[18](PMI)計算公式如下:

式中:PMI為土壤樣品中重金屬的潛在遷移指數,取值范圍為0～100%,F1、F2、F3、F4分別為土壤樣品中弱酸可溶態、可還原態、可氧化態、殘渣態的含量,mg/kg.因此,潛在遷移性指數越接近0,表明該金屬穩定性越強;越接近100%,表明該金屬的潛在遷移性越強.

表1 樣品采樣信息

注:S1代表赤紅壤,S2代表紅壤,S3代表水稻田土,ABC分別代表剖面淋溶層?淀積層和母質層.

表2 潛在生態危害指標與分級

2 結果與討論

2.1 土壤樣品的理化性質及特征分析

由表3可知,所采集土樣pH值在4.53～6.21,均處于6.5以下,屬于酸性土壤,且樣品總體呈現隨著土壤深度增大而減小的趨勢;含水率在16.6%～ 25.0%;陽離子交換量在2.13～9.64mol/kg;有機質含量在3.4～32.3g/kg;且隨著剖面深度增加,土壤陽離子交換量和有機質含量呈現隨深度增加而減小的趨勢.黏粒含量在188～432g/kg;粉粒在123～498g/kg;砂粒在305～650g/kg.所采集的土壤中赤紅壤土和紅壤土均屬于鐵鋁土,脫硅富鋁化和生物富集兩個作用是成土的必要過程[19].赤紅壤由花崗巖風化而成,其成土過程富鋁化作用和生物富集作用均強于紅壤,且伴有強烈的淋溶過程,故A層殘留有較多石英粒,全剖面土壤呈酸性,鹽基高度不飽和,土層深厚且層次不明顯.A層因具有較多的有機質而呈灰黃帶紅色,B層呈鮮紅色至棕紅色,C層呈紅色.所采集紅壤為山地紅壤,砂頁巖和花崗巖是其主要成土母巖,土壤剖面層次發育明顯,A層呈棕紅色,B層呈黃紅色,C層紅色、土層較薄.紅壤酸度較強,鹽基飽和度較小,淋溶作用強烈,土壤陽離子交換量也較小.紅壤的石英礦物含量則明顯低于赤紅壤,但其剖面層中殘留的重礦物、風化淋溶系數和磁性鐵礦物含量均高于赤紅壤[20].

所采集的水稻田土是典型的深圳濱海鹽漬水稻土.其成土母質是三角洲及濱海沉積物,由濱海鹽漬沼澤土圍墾種稻發育而成[21],土壤中含有較高的鹽分.水稻田土A層為耕作層,在淹水期間表層1～ 2cm為氧化層,呈黃棕色,其余為灰色還原層,土體軟爛,干時沿稻根裂呈大塊狀結構.B層為淀積層或者潴育層,屬氧化層,上層還原鐵、錳在這里被氧化為高價鐵、錳而淀積,同時含有較多的黏粒,有機膠體及鹽基亦下移至此層.C層為母質層,是指水稻田土成土母質,在這里指濱海鹽漬沼澤土.

綜上所述,赤紅壤和紅壤均屬于鐵鋁土,二者各剖面土壤的酸性、含水率、陽離子交換量、有機質含量等差距并不明顯,但赤紅壤的富鋁化作用和生物富集作用比紅壤強,且赤紅壤的風化淋溶系數為0.05～0.15低于紅壤.由于BC層殘留的重礦物和磁性鐵礦物含量均低于紅壤,導致赤紅壤的黏粒和砂粒含量高于紅壤,粉粒含量低于紅壤.水稻田土為耕作性土壤,常年在人為影響的條件下,土壤特征較為復雜,有機質、黏粒、砂粒均呈現出高含量特征.

表3 土壤樣品基本理化性質

2.2 土壤剖面重金屬全量及形態分析

2.2.1 土壤重金屬Zn 由表4可知,土壤重金屬Zn在各土壤及剖面中含量均低于當地土壤重金屬背景值.Zn含量在赤紅壤和紅壤土壤及剖面中均呈現A層>C層>B層的現象,在水稻田土中呈現B層>C層>A層,這是不同土類成土作用過程及Zn元素本身特性造成的.對于Zn,主要來源于各種地殼物質,在各種母巖中以玄武巖?沉積巖中的Zn含量最高,花崗巖?砂頁巖Zn含量較低[22],上文介紹赤紅壤?紅壤母巖主要為花崗巖、砂頁巖,水稻田土成土母質主要是三角洲及濱海沉積物,故表4中呈現出的水稻田土重金屬Zn全量(平均值48.74mg/kg)大于赤紅壤(平均值46.74mg/kg)、紅壤(平均值36.47mg/kg).

Zn在三類土壤剖面中的含量分布除了與土壤的成土過程和土壤本身母巖有關外,土壤pH、氧化還原電位、陽離子交換量、土壤有機質、鐵、鋁、錳氧化物含量及其他因素都會影響Zn在土壤中的分布和遷移轉化[23].這其中土壤腐殖質對Zn具有富集作用,而腐殖質一般大量存在于土壤表層,所以重金屬Zn在表層積累較多.而水稻田土在長期耕種、灌溉和化肥農藥使用的影響下,重金屬Zn在B層大量積累,含量上呈現出B層(59.11mg/kg)>A層(42.22mg/kg)的現象.

圖1 重金屬Zn土壤賦存形態百分比分布

對土壤重金屬Zn在不同類型土壤和各剖面中的賦存形態進行分析,由圖1可知,赤紅壤中,隨著剖面深度的增加,從A層到C層,弱酸可溶態所占比例減少,殘渣態比例增加,其中弱酸可溶態與可還原態含量之和所占比例從14%降低到8%;殘渣態所占比例從81%增加到86%,可氧化態占比變化較小.紅壤中,土壤重金屬Zn和赤紅壤中類似,隨著剖面深度增加,從A層到C層,弱酸可溶態所占比例減少,殘渣態占比增加,其中弱酸可溶態與可還原態含量之和所占比例從28%降低到9%;殘渣態所占比例從66%增加到88%,可氧化態占比在C層微乎其微.水稻田土中,Zn元素殘渣態占據較高比例,弱酸可溶態與可還原態含量之和所占比例從A層21%降低到C層12%;殘渣態所占比例從64%增加到85%.由此得出,三種土壤中,A層弱酸可溶態Zn含量均大于B?C層的含量,赤紅壤和紅壤中,可還原態和可氧化態Zn含量差距不明顯,在水稻田土中,可還原態Zn含量比可氧化態?弱酸可溶態含量更大.三種土壤各剖面層中Zn大都以殘渣態的形式存在,因此,三種土壤中Zn較為穩定,不易從土壤中釋放遷移.

在所研究的三種土壤中,A層弱酸可溶態Zn含量高于B、C層,弱酸可溶態Zn含量主要受土壤pH及(CEC影響.三種土壤剖面pH差異較小,對弱酸可溶態Zn含量影響較小.而三種土壤剖面的ABC層位CEC差異較大,均呈現A層高于B層高于C層的情況(CEC大小,S1:6.33>4.29>2.27,S2:6.03>4.51>2.13, S3:9.64>4.29>4.28).隨著土壤CEC的增加,土壤中弱酸提取態Zn(交換態和碳酸鹽結合態)含量增加[26],這與本研究中三種土壤A層弱酸提取態Zn含量最高的結論一致.赤紅壤和紅壤成土母質相同且兩種土壤pH和有機質含量均差異較小,采樣時土壤的氧化還原狀態穩定,因此可還原態和可氧化態Zn含量差異性不明顯.而水稻田土采樣時正處于淹水狀態,土壤中氧氣含量不斷降低,由氧化狀態向還原狀態轉變,還原態Zn含量有所增加.土壤中物質發生順序還原,高價的鐵錳離子被還原,隨著淹水時間的延長,鐵錳氧化物結合態含量不斷增加,因此可還原態Zn含量增加[25-26],ABC三層可還原態Zn含量均大于可氧化態Zn(A層15%>12%,B層9%>3%,C層9%>7%).殘渣態Zn一般與原生礦物和次生礦物牢牢結合,在土壤環境中極其穩定極難釋放遷移和提取[27].三種土壤的殘渣態Zn含量較高,占據全量較大比例,且由于在土壤環境中極其穩定的特性,不被植物吸收利用,因此不易在自然環境中釋放遷移,對整個生態環境的風險較小,潛在遷移能力較低.

2.2.2 土壤重金屬Pb 由表4可知, Pb在三種土壤的各剖面層中的全量分布均無較大差異.Pb在巖石風化成土過程中大部分被保留在土壤中,且含量往往高于成巖母質,在土壤母巖風化成土壤過程中,因富集Pb的礦物大多抗風化能力較強,因此Pb不易釋放出來.在無外源污染的土壤中,Pb在土壤不同剖面的含量變化不明顯,僅在黏粒和有機質含量較高的剖面層中Pb含量會稍高[28].除了成土過程中保留在土壤中的重金屬Pb外,人類活動是引起土壤重金屬Pb含量升高,導致Pb污染事件發生的主要原因[29].人類活動對重金屬Pb的影響比其他任何一種元素都明顯得多,在人類活動影響下,重金屬Pb以大氣傳輸、降雨沉降為主要途徑進入土壤且大都停留在0～15cm表層土壤中[30].

圖2 重金屬Pb土壤賦存形態百分比分布

綜合分析調查區情況、Pb的來源、其在土壤中的地球化學行為和所得數據,赤紅壤和紅壤中,Pb主要是受土壤母質影響,人類活動影響較少,故在赤紅壤和紅壤的各剖面層中,Pb在不同剖面層間的含量變化不是很顯著,而由于A層的有機質明顯較多,故Pb在赤紅壤和紅壤A層中含量較高,赤紅壤A層為80.02mg/kg,紅壤A層為46.85mg/kg.水稻田土作為耕作性土壤,受人類活動影響較大,且加上灌溉、耕作、生物、降雨徑流下滲等作用,土壤重金屬Pb在全量上呈現B層(53.27mg/kg)>A層(47.08mg/kg)的現象.

對Pb在土壤中的賦存形態進行分析,由圖2可知,在赤紅壤中,隨著剖面深度的增加,從A層到C層,各形態占比較為穩定,殘渣態占較大比例,達到83%;弱酸可溶態與可還原態含量之和占總量的13%左右.在紅壤中,重金屬Pb的弱酸可溶態和可還原態占據較大比例,從A層到C層,弱酸可溶態占比為14%～27%,可還原態占比為28%～39%;殘渣態Pb相對于其他土類占比明顯下降,ABC層占比分別為48%、23%、39%.在水稻田土中,重金屬Pb的可還原態在各剖面層在中均呈現占比例較大的現象,占全量的13%～31%;Pb的弱酸可溶態和可氧化態在三層剖面中呈現出類似赤紅壤中形態占比的情況,占比均在5%左右.

綜上所述,三種土壤中Pb主要以殘渣態形式存在,研究區土壤Pb具有較高的土壤環境背景值,成土母質經過長期地球化學過程發育成土壤,而大部分Pb仍然以原生礦物晶格狀態存在于土壤中.除殘渣態Pb外,Pb在紅壤和水稻田土中又以可還原態大量存在,這是因為土壤大量存在的陰離子(如碳酸根離子、氫氧根離子等)與鐵錳形成的鐵錳氧化物對Pb有強烈的吸附作用,Pb與鐵錳氧化物結合難以釋放遷移.在赤紅壤和水稻田土中,殘渣態含量較高,意味著在這兩種土壤中Pb的穩定性較好,在這兩種土壤中Pb的生態危害性和潛在遷移性都較小.弱酸可溶態Pb對土壤環境pH的較為敏感,當pH下降時易釋放出來進入環境,當pH升高時,會有利于弱酸可溶態中碳酸鹽結合態的形成.而在pH和氧化還原電位較高的環境下時,會有利于可還原態Pb的形成.因此對于含有大量弱酸可溶態Pb和可還原態Pb的紅壤而言,當土壤環境的pH值較高或者較低時,紅壤中Pb對生態的危害性和潛在遷移性相對于赤紅壤和水稻田土而言更容易造成風險,不容忽視.

2.2.3 土壤重金屬As,由表4可知,赤紅壤中As平均含量最高,為23.16mg/kg,水稻田土次之,為21.79mg/kg,紅壤中As最低,為5.17mg/kg,且As在剖面中含量分布較為均勻.水稻田土中As含量隨剖面深度增加而增大.這與As的天然來源和人為來源有關,成土母質中的As經風化作用而釋放,大部分先進入土壤中,參與土壤的各種生物化學過程,再逐漸轉移到生物、水和大氣中[31].As的天然來源主要為成土母質,不同類型的成土母質As含量相差較大,它既決定了As的地區土壤環境背景值大小,也決定其在土壤環境中、水和生物中的含量.此外,As的人為來源主要是含砷化合物的應用和工農業生產活動中含As廢棄物的排放,特別是耕地中農藥和化肥的使用,是各種人為活動中促使As進入土壤最重要、最直接的途徑[32].As在土壤中一般累積在A層,但在耕地水稻田土中,隨著作物的生長,干濕條件的變化以及人為翻耕土層、雨水淋洗等方式可使As進入較深土層,此外化學肥料的使用可增加As的移動性.研究表明,水稻耕作種植過程中化肥農藥的使用嚴重影響著As遷移轉化.除了化肥農藥的施加、As還受土壤中Fe、Al、Ca、Mg、土壤酸度?微生物的影響,例如三價鐵離子對As的吸附較其他鐵離子突出.對于不同種類土壤來說,其對As的吸附力大小一般為:赤紅壤>紅壤>水稻田土.

表4 土壤重金屬全量及賦存形態含量(mg/kg)

綜合分析水源地保護區As的來源?As在土壤中的地球化學行為和所得數據,對于赤紅壤和紅壤自然發育型土壤, As主要來源于土壤母質,人類活動影響較少,故在赤紅壤和紅壤的不同剖面層間As含量變化并不顯著,數據見表4,赤紅壤對As的吸附能力比紅壤強.研究結果表明赤紅壤中As含量(平均值23.16mg/kg)高于紅壤(平均值5.17mg/kg).對于耕作性土壤水稻田土而言,隨著作物的生長,土壤干濕反復變化以及人為翻耕土層、化肥農藥的大量使用,使得As在含量上呈現隨深度增加含量增大的趨勢,如表4.

對As在土壤中的賦存形態進行分析,由圖3可知,在赤紅壤、紅壤、水稻田土三種土壤中,As均以殘渣態為主要賦存形態,含量約占總量的80%～99%.在三種土壤各剖面中,弱酸可溶態As和可氧化態As呈現出占極少比例的一致規律.雖然在水稻田土A層中可還原態As占全量的比例達到17%,但從賦存形態及含量上看,除殘渣態外其余形態均呈現出含量極低的一致性.

圖3 重金屬As土壤賦存形態百分比分布

As一般以4種形態存在于土壤中,分別為弱酸可溶態、可還原態、可氧化態、以及殘渣態.弱酸可溶態As在所研究的三類土壤中,含量極低,故其在土壤中的遷移能力小,被生物利用度較低,潛在威脅性小.可氧化態As和可還原態As一般以+Ⅲ價亞砷酸鹽和+V價砷酸鹽存在,土壤處于淹水條件下時,土壤環境為還原狀態,此時As主要以砷酸鹽存在,且砷酸鹽會隨著土壤氧化還原電位的降低而含量增加[33],當土壤環境為氧化狀態時As主要以亞砷酸鹽為主.當亞砷酸與砷酸共存時,亞砷酸多存在于土壤溶液中,而當土壤處于氧化狀態時,As會被還原變為砷酸鹽,然后被土壤固定,使其在土壤固體中含量增加[34],土壤中的As價態的相互轉化,實際上是取決于土壤的氧化還原狀態.殘渣態As是土壤中除了上述各形態As以外的重金屬As,在所研究的三類土壤及各剖面層中殘渣態As是含量最多的形態,該形態As一般與原生礦物和次生礦物牢牢結合,極難釋放遷移和提取,且不被植物吸收和利用,故此進入生態圈循環的能力和含量均較小,對生態環境的潛在威脅較小.

2.3 理化性質與重金屬全量及形態的相關性

與土壤重金屬全量相比,重金屬賦存形態和土壤理化性質之間具有更密切和更復雜的關系,土壤質地、有機質含量、土壤pH值等均會對重金屬的賦存形態產生影響[35].通過對各種重金屬以及土壤基本理化性質之間的相關性分析,可以進一步了解重金屬賦存特征.

由表5可知,土壤中不同重金屬之間并無顯著相關性,三種重金屬與pH值、機械組成之間也無顯著相關關系.Zn和Pb含量與土壤有機質含量的相關系數分別為0.976和0.835,呈現出極顯著正相關關系,這與土壤有機質具有結合重金屬使其穩定的能力有關,也與上文2.2節中重金屬Zn、Pb受土壤有機質影響較大的結果一致.

由表6可知,Zn的可還原態與pH值呈現正極顯著相關關系(相關性系數為0.923),pH值的變化會影響土壤膠體電荷,進而影響土壤顆粒對金屬Zn離子的吸附,導致可還原態Zn向其他形態發生轉化.Pb的弱酸可溶態與可還原態呈顯著正相關關系(0.618),兩種形態均易從土壤中釋放,再遷移,且會在低pH條件下轉化,被植物吸收利用.弱酸可溶態Pb與粉粒含量呈顯著正相關關系(0.782)、與黏粒含量顯著負相關(0.666),在土壤中,黏粒對Pb吸附能力強于粉粒,黏粒含量越高,對Pb的吸附性越強,越難以被弱酸提取.而粉粒越多,Pb能被弱酸提取的含量就越大.Pb可還原態與殘渣態呈顯著負相關關系(0.809),這與圖2中呈現的隨可還原態Pb含量占比從8%增加39%,殘渣態從83%降到23%的結果一致.Pb可氧化態與粉粒含量呈顯著正相關關系(0.853)?與砂粒含量顯著負相關(0.775).結果表明,大多數重金屬主要吸附于較細的顆粒中,對于砂粒這種粗顆粒,由于其SiO2含量較高,吸附力有限.As的弱酸可溶態與可還原態(0.826)與Pb呈負相關關系,此外As的弱酸可溶態與pH(0.787)及有機質含量(0.761)均呈顯著正相關關系,說明弱酸可溶態As會隨pH及有機質含量增加而增加.As的可還原態與可氧化態呈顯著負相關關系(～0.691).對于土壤而言,當土壤的干濕環境出現變化時,土壤的氧化還原狀態會發生轉換,導致可還原態與可氧化態重金屬相互轉換,此消彼長,呈現出負相關關系.

表5 土壤理化性質與重金屬含量之間的相關性

注: *表示相關性在<0.5水平顯著(雙側),**表示相關性在<0.01水平顯著(雙側).

表6 土壤理化性質和重金屬賦存形態的相關性

注: *表示相關性在<0.5水平顯著(雙側),**表示相關性在<0.01水平顯著(雙側).

相關性分析結果總體表明,三種重金屬無顯著相關關系.可還原態Zn受pH影響較大,與之正相關;弱酸可溶態Pb受可還原態?土壤黏粒和粉粒含量影響較大,可還原態Pb與殘渣態呈顯著負相關,可氧化態Pb受土壤粉粒和砂粒含量影響較大,分別呈呈顯著正相關和呈顯著負相關;弱酸可溶態As受可還原態、土壤pH值和有機質含量影響較大,且均呈顯著正相關,可還原態As受可氧化態As和有機質含量影響較大,分別呈顯著負相關和顯著正相關.Zn、Pb、As共同點是三種重金屬的殘渣態均與重金屬的全量呈現極顯著的正相關關系,這與三種金屬均以殘渣態為其主要賦存形態具有高度的一致性.

表7 土壤重金屬風險指數表

2.4 土壤重金屬潛在風險評估

采用潛在生態危害指數法和潛在遷移指數法分別對水源地三種土壤中重金屬的潛在生態風險和潛在遷移能力進行了評估.潛在生態風險指數法可以從土壤重金屬的含量、多元素協同?重金屬毒理學以及環境對重金屬的敏感性等多角度綜合評價重金屬對自然生態環境的潛在危害[36].潛在遷移指數法PMI可以評估土壤中某種重金屬能向其它環境(水體?植物等)遷移的能力大小.

表7計算了土壤中Zn?Pb?As三種重金屬的潛在生態危害指數.可以看出, Zn、Pb、As的潛在生態危害指數r均小于40,屬于輕微生態危害級別;綜合潛在生態危害指數顯示三類土壤的各剖面重金屬RI均小于150,說明在這三類土壤中三種重金屬復合協同作用下對環境生態的危害性較小,屬于輕微危害級別,并不構成嚴重威脅.

由表7數據對重金屬的潛在遷移能力強弱進行評估,在土壤剖面A、B、C三層中A層Zn潛在遷移能力最強,PMI范圍在7.40%～18.56%,As和Pb較弱,As在2.60～6.53%,Pb在2.51%～5.27;對于B層,As潛在遷移能力最強,PMI在4.28%～25.67%,Zn最弱,PMI在3.41%～13.99%;C層三種元素的潛在遷移指數均較弱,其中Zn最強(平均值,下同)(0.8%),As最弱(0.32%),得出三種重金屬的潛在遷移能力強弱為Zn(6.92%)>As(5.45%)>Pb(5.19%).土壤剖面中重金屬的遷移能力強弱表明,在赤紅壤和水稻田土各剖面中,A層Zn最強,B層As最強,C層均較弱.但在紅壤中,B層重金屬的遷移能力較強,且相對一致性,分別為Zn13.99%、Pb27.09%、As25.67%,強于A層和C層.在赤紅壤?紅壤和水稻田土中,Zn潛在遷移性指數范圍分別為(0.19～12.60)%、(0.87～18.56)%和(1.33～7.40)%,呈現出強弱規律為紅壤(11.14%)>赤紅壤((5.40%)>水稻田土(4.22%);Pb潛在遷移指數范圍分別為(0.19～3.82)%、(1.27～27.09)%和(3.2～ 3.51)%,大小規律為紅壤(11.21%)>赤紅壤(2.255%)>水稻田土(2.11%);As的潛在遷移指數范圍為0.21～4.28%、0.64～25.67%和0.12～6.34%,大小規律為紅壤(10.94%)>水稻田土(3.03%)>赤紅壤(2.36%).對于不同土壤類型來說重金屬的潛在遷移性大小均為紅壤>赤紅壤>水稻田土.

綜上所述三種重金屬對周邊環境生態構不成威脅,對于重金屬的潛在遷移能力強弱,在不同土壤種類中,重金屬潛在遷移能力強弱為紅壤>赤紅壤>水稻田土;對于重金屬本身,遷移能力強弱為Zn> As>Pb;土壤剖面中重金屬的遷移能力強弱為,在赤紅壤和水稻田土各剖面中,A層重金屬遷移能力較強,C層較弱.但在紅壤中,B層重金屬的遷移能力表現出較強的一致性,應給予一定關注.

3 結論

3.1 三種土壤中Zn、Pb、As含量分別在32.51～ 69.48mg/kg、31.82～80.01mg/kg、3.69～40.02mg/kg,均低于當地土壤環境質量背景值,總量大小為Pb>Zn>As.Zn和Pb在赤紅壤和紅壤中A層含量最高、C層其次、B層最低,水稻田土中B層最高,A層和C層次之.As的含量大小為赤紅壤(23.16mg/ kg)>水稻田土(21.79mg/kg)>紅壤(5.17mg/kg),赤紅壤?紅壤各剖面中含量分布較為均勻,水稻田土中As含量隨剖面深度增加而增加.

3.2 三種重金屬均以殘渣態為主,A層弱酸可溶態Zn含量大于B、C層,赤紅壤?紅壤B、C層可還原態和可氧化態Zn含量差距較小.三類土壤尤其紅壤剖面中可還原態Pb含量呈現出大于弱酸提取態和可氧化態的一致性,易發生釋放和遷移.

3.3 Zn、Pb全量受土壤有機質影響較大,隨其含量增加而增加.pH值變化影響可還原態Zn含量.Pb弱酸可溶態和可還原態在低pH值低Eh條件下發生轉換而呈顯著相關性;可氧化態Pb含量與粉粒砂粒含量分別呈顯著正負相關.可還原態As含量?pH值及有機質含量均影響弱酸可溶態As含量,且保持一致正相關關系;土壤環境的氧化還原狀態影響可還原態與可氧化態As的轉換,使之呈顯著負相關關系.三種重金屬主要以殘渣態存在,其含量與全量具有極顯著的正相關關系.

3.4 三種重金屬的潛在生態危害級別均屬于輕微級別,在常規情況下對水源地周邊生態環境不構成威脅,不同土類的土壤重金屬潛在遷移能力為紅壤>赤紅壤;>水稻田土;重金屬本身為Zn>As>Pb;土壤剖面中,赤紅壤和水稻田土A層Zn最強,B層As最強,C層均較弱;紅壤中,A層Zn最強,B層三種金屬均較強,C層均較弱.

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Distribution characteristics and potential risk of heavy metals in soil around water source: A case study of Shenzhen city.

ZHOU Rui1, QIN Chao1, REN Hen-jun1, ZHAO Yan2*

(1.National Joint Engineering Laboratory for Petrochemical Pollution Site Control and Restoration Technology, Jilin University, Changchun 130021, China；2.Shenzhen Academy of Environmental Sciences, Shenzhen 518022, China)., 2022,42(6)：2734～2743

Zn?Pb?As in three different types of soils (lato-red soil, red soil, and paddy soil) around the water sources in Shenzhen were selected as the research object. Their content and toxicity in the environment were high. And this study aims were exploring their distribution characteristics and existing species in the leaching layer, sedimentary layer and parent material layer (layers A, B and C) in these three soil profiles, analyzing the correlation between the content of heavy metals, the existing species and the physical and chemical properties of the soil. And based on them, we used the potential ecological hazard index and the potential migration index to evaluate the ecological risk of the heavy metals. The results showed: Zn, Pb, As had a higher content in each layer of the three types of soil, but they were all fewer than the background content of the local soil environmental quality, and the content of heavy metals was greatly affected by the local soil diagenetic parent material. The heavy metals were mainly in the residual state in the three types of soils. Relatively, the reducible Pb content in red soil was higher, and it was easy to transform into a weak acid soluable state at low pH, so it was easily release from soil and migrate to the water. Correlation analysis showed that the total amount of Zn and Pb was extremely significantly positively correlated with the organic matter content. The reducible state of Zn was significantly positively correlated with pH, and the weak acid soluable state of Pb and As was significantly positively correlated with the reducible state. The content of clay and powder particles affected the morphological distribution of lead and arsenic. The potential ecological hazards of the three heavy metals were all minor, which had little impact on the potential ecological risks of water source safety. The migration capacity of heavy metals in different soil types was red loam> latosolic red soil> paddy soil. The migration ability of the element in the soil was Zn>As>Pb; In latosolic red soil and paddy soil, the migration ability of Zn in layer A was the strongest , in layer B As was the strongest , and in layer C Zn, Pb, As were all weak. In red soil, Zn in layer A had the strongest migration ability , in layer B Zn, Pb, As were all strong, and Zn, Pb, As were all weak in layer C.

Soil type；Heavy metal content；Occurrence form；Ecological risk；Potential migration capacity

X53

A

1000-6923(2022)06-2734-10

周 睿(1980-),女,遼寧撫順人,教授,博士,主要從事水土污染調查、評價與修復治理.發表論文50余篇.

2021-11-03

深圳市生態環境局項目

* 責任作者, 工程師, zhaoyan011984@163.com