高鹽廢水處理技術的研究進展

易湘琢，邱敬賢

(1 湖南壹品環境科技有限公司，湖南 長沙 410100；2 長沙環保(服務)工業技術研究院，湖南 長沙 410100)

1 高鹽廢水的來源及特點

目前，關于高鹽廢水的定義尚無統一標準，部分學者認為“以氯化鈉含量計總含鹽量不低于1%的廢水”為高鹽廢水；也有部分研究人員認為“有機物和總溶解性固體物質量分數不小于3.5%的廢水”為高鹽廢水[1]。

2 高鹽廢水處理技術

目前常用的高鹽廢水處理方法有生物法和物化法，其中生物法在高鹽廢水處理中應用最廣泛，主要包括生物膜法、厭氧法、SBR法和人工濕地等，物化法主要有電解法、離子交換法、蒸發法、膜分離法、焚燒法和高級氧化法等。

2.1 生物法

生物法處理高鹽廢水是利用自然界廣泛存在的微生物或高鹽環境下培養的耐鹽微生物和嗜鹽微生物對廢水進行處理。生物法優點是投資和運行成本低，處理效果好，無二次污染，但也存在處理周期長，耐鹽菌種培養困難，易受外界因素影響等問題。因此，生物法的核心是耐鹽/嗜鹽菌種的篩選、培養和馴化。一般情況下，當廢水鹽度小于4%時，微生物經過一定的馴化和培養后，可以很好地適應該范圍的鹽度，并且具有較高的生物活性，出水水質較好；而當鹽度大于4%時，則需先從鹽環境中篩選嗜鹽菌，然后通過馴化培養，再用于高鹽廢水處理[5]。李梅等[6]通過鹽度對活性污泥馴化前后生物活性的影響試驗發現，在高鹽度水平時，未經鹽度馴化的活性污泥中的微生物活性相比經過馴化后的活性低，耐鹽性較差，而經過馴化后，其耐鹽能力顯著提高。陳洋等[7]利用環氧丙烷廢水進行耐鹽菌的馴化篩選，得到一株對環氧丙烷廢水具有明顯處理效果的耐鹽菌YH-2。其原因在于該耐鹽菌在培養過程中會分泌大量粘液狀物質以形成細菌粘液層，并且過程中有過氧化氫酶的產生，可以促進環氧丙烷的降解。

呂寶一等[8]采用兩段AO接觸氧化法處理高鹽廢水，結果表明，該處理系統對COD、氨氮的去除率分別達到96%、87.5%，對總氮的去除率為59.4%，而且對鹽度和有機污染具有較強的耐沖擊負荷。FERRER-POLONIO等[9]采用SBR工藝對NaCl質量濃度80 g/L的橄欖發酵廢水進行了處理，結果發現，當長時間反應后，反應器內馴化得到了具有較強適應性的耐鹽菌種，對廢水的COD去除率可以達到83%。

郭煥曉等[10]利用人工濕地處理沿海地區的微咸水，并對濕地植物的耐鹽性進行了研究，發現黃花鳶尾的耐鹽性和去除污染物的效果最好，適合在土壤鹽堿化地區推廣應用。一些學者對人工濕地不同耐鹽植物處理高鹽廢水中氯離子的能力進行了研究，結果表明，6種重度耐鹽堿植物對氯離子的去除能力依次為蘆葦>鹽地堿蓬>堿蒿>黃花鳶尾>鹽角草>大米草，該研究為人工濕地處理高鹽廢水提供了理論依據[11]。Sansanayuth等[12]通過潛流人工濕地處理高鹽度養蝦廢水的研究發現，耐鹽植物較常規濕地植物極大地提高了人工濕地對污染物的去除效果。因此，隨著耐鹽植物高鹽環境下去除污染物能力和耐鹽能力的提高，人工濕地將成為處理高鹽廢水的重點方向。

2.2 物化法

物化法主要通過物理、化學反應對廢水中的污染物進行吸附或降解，該方法對有機污染物和鹽類物質具有較好的處理效果，在高鹽廢水處理上具有廣闊的應用前景。

2.2.1 電化學法

高鹽廢水由于含有大量的無機鹽離子而具有較高的導電性，因此可采用電化學法處理高鹽有機廢水。電化學法不僅能有效去除廢水中的COD，還可提高廢水的可生化性，便于后續處理，缺點是運行費用相對較高。王娜[13]利用電催化氧化技術對NaCl質量分數15%的高鹽高色度農藥廢水進行預處理，研究發現，當陽極選用Ti/RuO2電極，陰極選用不銹鋼，電流密度71 mA/cm2、電極間距1 cm時，電化學反應7 h能使色度10000倍的深褐色水質的色度去除率達到98%，具有很好的處理效果。另外采用電化學法處理高鹽有機廢水的一些研究發現，該法不僅能有效降低廢水中的COD和藻類，提高透明度，而且對廢水的TP、BOD和TN都有較好的去除效果。

2.2.2 萃取法

萃取法處理高鹽廢水指利用萃取劑對高鹽廢水中的有機物進行選擇性萃取回收，適用于有機物濃度高且成分較為單一的高鹽有機廢水的處理，不僅能有效降低廢水中有機物的濃度，還可以對部分有機物進行回收，降低處理成本。孫宇明等[14]采用絡合萃取和生物接觸氧化工藝聯合處理NaCl質量分數3.6%的苯胺類生產廢水，其中采用煤油作萃取劑，P507為絡合劑，鹽酸為反萃劑，煤油與廢水的體積比為1:10，當萃取60 min，反萃30 min時，廢水中苯胺的去除效果最好，苯胺去除率達到95%，COD去除率達到76%，處理后廢水可生化性明顯提高。Guo等[15]利用萃取法對含有芳香胺的高鹽廢水進行處理，采用硅橡膠模為萃取劑，萃取反應12 h后，不僅芳香胺去除率達到87.9%，而且回收68.1%的芳香胺。

2.2.3 離子交換法

離子交換法處理高鹽廢水是利用帶有氨基、羥基等官能團且具有網狀結構和不溶性的高分子聚合物與廢水中的金屬離子發生鰲合、置換，從而處理廢水。該法的核心在于離子交換樹脂，因此，研發和尋找高吸附容量的離子交換樹脂，提高樹脂的使用壽命，同時降低其活化再生費用將是離子交換法發展的關鍵，否則將限制其發展和應用。離子交換法不僅可以去除金屬離子，達到降低水體硬度和有效脫鹽的目的，而且可以在一定程度上實現重金屬的資源化回收。因此，該法的優點是操作簡單、處理效果好、可回收重金屬等[16]，但也存在離子交換樹脂易堵塞、吸附容量有限、再生困難等問題。葉春松等[17]采用靜態吸附系統研究了3種離子交換樹脂對高鹽廢水中殘余Ca離子的吸附效果。研究發現：3種離子交換樹脂均能有效吸附去除Ca離子，且3種離子交換樹脂對Ca的吸附量會隨著反應時間的增加和反應溫度的升高有所增加，表明該離子交換過程屬于吸熱反應，可自發進行。

2.2.4 焚燒法

焚燒法是指將高鹽廢水呈霧狀噴入800～1000 ℃的高溫焚燒爐中，利用高溫對廢水中的污染物排放進行氧化，將其徹底分解為水、氣體和無機鹽灰分。歐美等國的一些學者認為，對于熱值>4.1868×2.5 MJ/kg、COD>10萬 mg/L或有機物質量分數高于10%的高鹽有機廢水，采用焚燒法處理比其他方法更合理更經濟，也被認為是最佳處理方法。焚燒法處理高鹽廢水的優點是工藝流程簡單、占地面積小、處理徹底、可進行余熱再利用等。當然，采用焚燒法處理高鹽廢水也存在一些不足，一是設備材質要求更高，不僅需要耐高溫，而且需要防止霧化噴嘴堵塞和設備腐蝕或結垢，二是需要對焚燒過程中產生的氣態污染物進行凈化處理，增加投資費用。王偉等[18]采用焚燒法處理有機高鹽廢水，不僅證明了焚燒法的可行性，并且將其與常規生化-物化處理工藝和高效蒸餾濃縮方法進行了對比，發現焚燒法具有流程簡單、操作方便、處理速度快等優點，同時焚燒過程中產生的廢氣和固體等二次污染物經過有效處理后均可達標排放。

目前我國研究廢液焚燒技術的公司也不少，如宜興市智博環境設備有限公司研發設計的ZBFSL-高濃度含鹽廢液焚燒爐已有多個實際工程案例，已成功應用于齊塑化工硫化鈉廢液焚燒項目、天容集團含氯化鈉高濃度廢水焚燒項目、精華制藥含氯化鈉廢液焚燒項目。江蘇三井環保股份有限公司在國內外先進技術的基礎上進行改進創新，成功研發了采用兩段式的高濃含鹽有機廢水(液)焚燒爐系統，同時回收鱗板式隧道爐燒出的鹽，已成功運用在了化工、制藥、醫藥等行業，在解決企業環保治理的同時，做到資源化。

2.2.5 膜分離法

膜分離法是指利用膜對高鹽廢水中不同混合物組分選擇透過性的差異，通過膜兩側濃度差、壓力差或電位差形成的推動力，達到分離、提純和濃縮廢水的方法。膜分離法具有出水水質好、自動化程度高、易操作等優點，但是分離膜易發生堵塞和結垢，導致膜的使用壽命縮短，需經常清洗和更換，維護成本較高。因此，膜分離法的核心在于分離膜的選擇。目前膜分離法處理高鹽廢水主要分為微濾、超濾、納濾、反滲透、正滲透和電滲析等[21]，其中前四種是技術相對成熟且應用最多的膜分離技術，后兩種是最近十幾年發展起來的，但也有相關的企業進行了相關研究，并得到了實際應用。

英國現代水務公司在正滲透-反滲透和正滲透海水淡化領域是全球技術領導者，已在直布羅陀和阿曼建有正滲透海水淡化商用工廠。江南大學王新華與上海同沁環保科技有限公司共同研發了目前國內乃至全球第一套FOMBR-RO工業廢水處理系統，已應用于發酵廢水處理，獲得了系統運行的最佳工藝條件，同時探明了正滲透膜的污染機理。中工沃特爾公司研發了MBC系統，用于脫硫廢水零排放、高鹽有機廢水零排放、海水淡化等領域。滄州市利佳水處理設備有限公司針對高鹽廢水，在普通電滲析基礎上研發了濃縮特種電滲析器，具有普通電滲析所不具有的多種特征，且濃水室與淡水室中的含鹽量達到了10～20倍的差距。當然，正滲透和電滲析法雖然應用前景較好，但由于部分材料或技術的原因，想要廣泛商業化還需要一定的時間。

2.2.6 蒸發法

蒸發法是指利用加熱的方法將高鹽廢水汽化從而達到提高鹽濃度的目的。蒸發法主要用于處理總溶解性固體與COD較高的廢水，分為自然蒸發、太陽能光伏蒸發、機械蒸汽再壓縮蒸發(MVR)、多級閃蒸多效蒸發與膜蒸餾。不同蒸發技術適用的高鹽廢水濃度范圍有所不同，投資建設及運行維護成本也相差較大。其中MVR是蒸發法中最具有代表性的一種技術，對比傳統的蒸發系統，MVR系統只需要在系統啟動時通入生蒸汽作為熱源，而當二次蒸汽產生，系統穩定運行后，將不需要外部的熱源。系統的能耗為壓縮機和各類泵的能耗，所以節能效果相當顯著，MVR技術目前被稱為應用廣泛且最先進的熱蒸發技術。

MVR工藝由于系統不需要工業蒸汽，其安全方面的隱患較低，在同樣的蒸發處理量下，MVR蒸發器所需的占地面積遠遠小于傳統多效的蒸發設備。MVR技術相比于其他熱濃縮設備，雖然具有運行成本低，操作簡單，占地面積小等優點，但在實際應用中易出現設備結垢的現象，且設備投資較高。

目前，MVR技術在海水淡化領域得到了廣泛認可和應用，據統計，在世界范圍內的熱分離系統中MVR技術約占有33%的市場份額，受到了國內外水處理領域的廣泛關注。目前MVR技術在中國主要應用于工業廢水處理、食品深加工和飲料等行業。國內的一些科研院所和高校，如中科院理化所、南京航空航天、西安交大等，也在不斷對MVR技術進行著理論和應用研究。隨著環保節能和生態文明建設的呼聲越來越高，MVR開始進入了高速發展期，被大量運用于商業實踐中。國內的深圳瑞升華、上海中騰環保、廣東港榮水務等公司也都對MVR進行了研發，并廣泛應用于實際工程。

2.2.7 高級氧化法

高級氧化法主要利用反應過程中生成的·OH對廢水中的污染物進行無選擇的降解，鹽濃度的高低對該方法的影響可以忽略。根據反應過程中·OH產生的方式和條件的不同，高級氧化法被分為濕式氧化法、芬頓氧化法、超臨界水氧化法以及其他催化氧化法等。該法的優點是處理效果好，反應時間短，適用范圍廣等，但也存在設備要求高，運行投資費用高等缺點。

王樹眾等[19]采用CWAO對氯離子質量濃度166 g/L的環氧氯丙烷廢水濃縮液進行處理，并研究了催化劑Fe2+含量、停留時間、溫度對廢水TOC去除效果的影響。研究發現，在催化劑Fe2+濃度為100 mg/L、反應時間60 min、反應溫度280 ℃時，廢水的TOC去除率高達97.9%。雖然處理效果良好，但運行成本也相對較高，運行成本高達470.2元/t，極大地限制了其在實際項目中的應用。

高鹽廢水中由于具有較高的氯離子含量，采用芬頓氧化有機物時除了產生羥基自由基，還會生成氯氣副產物，降低處理效果，在一定程度上抑制有機物的降解。PENG等采用芬頓氧化法對高鹽有機廢水進行處理時，發現當廢水中Cl-離子濃度小于0.1 mol/L時，芬頓反應不會受到水中鹽離子的影響，能夠有效去除廢水中的有機物。但在高鹽廢水中，芬頓氧化降解有機物的去除率下降40%，受到較大的抑制效果。

一些高級氧化技術除了在實驗中有研究外，也有一些企業對其進行了研究，并將其中試和商業化應用。據悉，西安交大經過技術攻關已經解決了超臨界水氧化技術處理高濃度有機廢水在產業化應用時面臨的高壓、腐蝕、穩定性等難題，裝置運行效果好，目前正在中試準備中；在工業化應用領域中，新奧環保公司和碧流天能的超臨界氧化技術已有設備在進行小試、中試，不過其應用案例大多是超臨界氧化技術在工業固危廢處置項目上的應用。浙江奇彩環境研發了低溫常壓催化濕式氧化，用于處理焦化、農藥、染料、石化、皮革等工業中高濃度難降解有機廢水，已成功應用在江蘇中丹集團廢水處理項目。

3 結 語

隨著工業化進程的進行和國民經濟的發展，大量的高鹽廢水排放，會對環境和居民健康造成嚴重危害，其治理已迫在眉睫。生物法的運行費用低，無二次污染，但是處理周期長，耐沖擊負荷差，易受外界因素的影響。物化法在處理過程中往往需要通過提供能量或投加藥劑來去除廢水中的污染物，具有適用范圍廣，處理效果好的優點，但投資運行費用高。因此，可以采用生物法和物化法聯用，利用不同方法的優勢來提高廢水的去除效率。綜上所述，由于生產工藝的不同，高鹽廢水種類多樣，在實際應用中應從高鹽廢水的進出水水質指標、工藝流程長短、占地面積大小、有無二次污染、投資運行成本高低、操作難易程度、資源化可行性等多角度多維度多方面綜合考慮選取合適的工藝方案，實現高鹽廢水的最優最佳處理。