沉淀聚合法制備交聯(lián)聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯復合微球及其增稠性能*

翁婷婷,彭慧蓮,謝奕標,彭長蘭,周 亮

(廣東輕工職業(yè)技術學院，廣東 佛山 520225)

高分子微球是粒徑為微米級到納米級的球形高分子材料，因其具有很高的比表面積以及/或者剛性、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、韌性、吸附性、介電性、生物相容性等性能，在生物醫(yī)藥、化工分離提純、色譜分析、環(huán)境污染治理以及平板顯示器等領域具有重要的用途[1-5]。采用合適的工藝方法，將不同的高分子材料制備為復合微球，可以克服單一成分的高分子微球性能單一缺點，有望實現(xiàn)微球性能的可設計性[6-7]。人們發(fā)現(xiàn)親水或者吸水性高分子微球分散在水溶液中達到一定濃度的時候，可以形成緊密堆積，限制了水的剪切流動，對水溶液起到增稠作用[8-9]。為了考察吸水性高分子微球中引進憎水性高分子材料而形成的復合高分子微球的增稠性能，本文將憎水性高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯溶解在二甲苯中，再在該溶液中加入丙烯酸、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑并引發(fā)丙烯酸的沉淀交聯(lián)聚合反應，通過溶解于二甲苯中的制備聚甲基丙烯酸甲酯與交聯(lián)聚丙烯酸同時沉淀的方法，制備交聯(lián)聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯復合微球，并考察其水溶液增稠性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

二甲苯、丙烯酸、氫氧化鈉、鹽酸、聚甲基丙烯酸甲酯、偶氮二異丁腈、季戊四醇三烯丙基醚，均為上海麥克林所售分析純試劑，直接使用。

SNB-2數(shù)顯旋轉粘度計，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀，Perkin Elmer；掃描電子顯微鏡，德國ZEISS EVO18；激光粒度儀，馬爾文MasterSizer3000。

1.2 復合微球的制備與表征

稱取200 g二甲苯加入藍蓋玻璃瓶中，加入一定質量的聚甲基丙烯酸甲酯，瓶口密封，置于80 ℃恒溫水浴鍋中加熱60 min后，搖晃振動，使甲基丙烯酸甲酯溶解。再依次加入一定質量的丙烯酸、季戊四醇三烯丙基醚、偶氮二異丁腈，瓶口密封，搖晃振動，完全溶解并混合均勻后，放置在80 ℃恒溫水浴鍋中密封加熱反應，待白色沉淀出現(xiàn)后，繼續(xù)保溫反應60 min，然后轉移到旋轉蒸發(fā)儀中，在100 ℃沸水浴中加熱，并抽真空脫除溶劑，得到白色或略帶淡黃色的粉末。

采用KBr壓片法測定產物的紅外光譜；以水為溶劑，測定產物的平均粒徑和粒徑分布；產物經噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。

1.3 復合微球水溶液的粘度測定

100 g去離子水中加入1.0 g復合微球，充分攪拌、分散均勻后，滴加0.01 M稀鹽酸或者0.01 M氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液pH值，攪拌均勻，測定粘度。

2 結果與討論

2.1 交聯(lián)聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯復合微球的結構與形貌

復合微球的紅外光譜圖如圖1所示。3500 cm-1為-OH吸收峰；1600 cm-1為羰基-C=O吸收峰，分裂較為顯著；1170 cm-1和1250 cm-1為羰基-C-O對稱伸縮振動吸收峰，亦出現(xiàn)顯著的分裂峰。

圖1 復合微球的紅外光譜Fig.1 Infrared Spectra of composite microspheres

復合微球的平均粒徑約為250 nm，粒徑分布范圍主要集中在100～1000 nm范圍內，如圖2所示。

圖2 復合微球的粒徑分布Fig.2 The particle size distribution of composite microspheres

圖3、圖4分別是聚甲基丙烯酸甲酯含量為0、9%的(復合)微球的外觀形態(tài)。兩種聚合物微球的粒徑大約為250 nm，與激光粒度儀的測試結果一致，表明交聯(lián)聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯復合微球分散在水中的時候，其體積因吸水膨脹而引起的變化幾乎可以忽略不計。聚甲基丙烯酸甲酯含量為零的微球，其堆積比較松散；而聚甲基丙烯酸甲酯含量為9%的復合微球，堆積比較緊密，推測是微球之間通過線性的聚甲基丙烯酸甲酯高分子鏈纏結在一起。

圖3 聚甲基丙烯酸甲酯含量為零的微球的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of composite microspheres with 0 poly (MMA) content

圖4 聚甲基丙烯酸甲酯含量為9%的復合微球的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of composite microspheres with 9% poly (MMA) content

2.2 水溶液pH值對復合微球增稠效果的影響

圖5 水溶液pH值對微球增稠效果的影響Fig.5 Effect of pH value of aqueous solution on thickening effect of microspheres

水溶液pH 值對復合微球增稠效果的影響如圖5所示。在酸性條件下，濃度為1wt%的復合微球水溶液的粘度很小，只有85.8 cPa·s；而在中性或者堿性條件下，微球水溶液的粘度迅速增大數(shù)十倍，最高達到4895 cPa·s，并且在中性以及堿性水溶液中的粘度幾乎沒有差別。不溶于水的親水性微球在水溶液達到一定濃度的時候，可以產生比較緊密的堆積效應，水填充于緊密堆積的微球之間，因而剪切流動受到阻礙，表現(xiàn)為粘度上升。宋凱杰等[10]研究發(fā)現(xiàn)，親水性微球的濃度越高，剪切增稠的效果越明顯。中性或者堿性條件下，交聯(lián)聚丙烯酸高分子鏈上的羧基電離產生-COO-陰離子，而-COO-陰離子之間相互排斥，導致微球高分子鏈擴張而吸水，體積膨脹，微球堆積變得緊密，填充于微球之間的水在受到剪切作用的時候，剪切流動受到阻礙，水溶液的粘度增大。在酸性條件下，羧基難以電離，微球不能吸水膨脹，在相同濃度下難以形成緊密堆積，增稠效果不明顯。

2.3 聚甲基丙烯酸甲酯對復合微球增稠效果的影響

聚甲基丙烯酸甲酯添加量對復合微球增稠中性水溶液的影響如圖6所示。隨聚甲基丙烯酸甲酯的含量增大，復合微球對中性水溶液的增稠效果呈先增大、后下降的趨勢。鑒于微球增稠水溶液的機制是緊密堆積導致剪切流動的時候、水需要推開周圍的微球、而微球之間產生相互滑動需要消耗較多的能量，因而添加了憎水性聚甲基丙烯酸甲酯線性高分子鏈的復合微球，它們之間會在水溶液中相互纏結，高分子微球鏈條之間相互打滑，鏈間摩檫力大。并且，聚合物的粘性流動本質上就是高分子鏈的重心沿流動方向的位移和鏈條之間的相互打滑的結果。這樣，為了完成微球鏈條重心的移動，就必須完成微球鏈條各個部位的移動，所以在宏觀層面表現(xiàn)出來的，就是含有聚甲基丙烯酸甲酯的復合微球，其水溶液的粘度明顯增大。但聚甲基丙烯酸甲酯含量太大的復合微球，相互之間纏結成團，抑制了微球吸水膨脹，水溶液需要更高的微球濃度才能達到緊密堆積，導致復合微球的增稠效果反而下降。

圖6 聚甲基丙烯酸甲酯對復合微球增稠效果的影響Fig.6 Effect of poly (MMA) on the thickening effect of composite microspheres

2.4 交聯(lián)劑對復合微球增稠效果的影響

交聯(lián)聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯復合微球制備過程中，交聯(lián)劑季戊四醇三烯丙基醚的添加量對其水溶液增稠性能的影響如圖7所示。在考察范圍內，交聯(lián)劑季戊四醇三烯丙基醚的添加量為丙烯酸質量的2.0wt%，制得的交聯(lián)聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯復合微球的增稠性能最佳。鑒于交聯(lián)聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯復合微球對水溶液的增稠機理是吸水后體積膨脹形成緊密堆積，其體積膨脹程度必然影響增稠性能。交聯(lián)劑用量比較少的時候，交聯(lián)聚丙烯酸的交聯(lián)程度比較低，水溶性成分比較多，微球的體積膨脹能力低，達到緊密堆積所需要的濃度較高；交聯(lián)劑用量太多，導致交聯(lián)聚丙烯酸的交聯(lián)密度增大，微球的吸水膨脹能力低，因而最適宜的交聯(lián)劑用量是丙烯酸質量的2.0wt%。

圖7 交聯(lián)劑的影響Fig.7 Effect of crosslinking agent

3 結 論

將聚甲基丙烯酸甲酯溶解在二甲苯中，再加入聚合單體丙烯酸、交聯(lián)劑季戊四醇三烯丙基醚、引發(fā)劑偶氮二異丁氰，加熱引發(fā)沉淀聚合反應，制備交聯(lián)聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯復合微球，其平均粒徑為250 nm。復合微球在酸性水溶液中的增稠效果不明顯，在中性或者堿性水溶液中的增稠效果顯著，其粘度迅速增大數(shù)十倍。隨聚甲基丙烯酸甲酯的含量增大，交聯(lián)聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯復合微球對中性水溶液的增稠效果呈現(xiàn)先增大、后下降的趨勢，最佳的聚甲基丙烯酸甲酯添加比例是13.5wt%，最佳的交聯(lián)劑用量為2.0wt%。