磷雜菲化合物的合成與阻燃EP/PET復合材料的性能研究*

楊昌杰，馮 彬，黃靜萍，牙幸佳，游歌云

(桂西區域生態環境分析與污染控制實驗室，百色學院化學與環境工程學院，廣西 百色 533000)

隨著科技的發展，高分子材料在生產、生活中得到廣泛應用，但普通高分子材料具有高度的易燃性。如被廣泛應用于電子電器、工程建材和家居裝飾材料等領域的環氧樹脂材料(EP)，其LOI值約19.8%左右[1]，一但被點燃，快速燃燒，且在燃燒過程中釋放大量的煙霧和有焰滴落物，給人們的生命財產安全造成威脅[2]。磷雜菲衍生物作為一類新型的無鹵、低毒有機磷阻燃劑，能有效地改善環氧材料的阻燃性能[3-5]，受到研究者的青睞，具有一定開發利用的前景。

PET，即聚對苯二甲酸乙二醇酯，是一種最常見的熱塑性聚合物樹脂，具有質量輕、透明度高、機械性能良好等優點，被廣泛應用于服裝纖維、盛裝液體和食物的容器、制造業的熱成型材料以及與玻璃纖維結合制備工程樹脂，并且回收再生利用率高[6]。PET材料在受熱時易收縮，無滴落物質形成，是阻燃級別較高的塑料[7]，而普通EP材料燃燒時滴落現象嚴重。因此，本文創新性地將EP與回收的PET材料按一定的配比復合，以抑制環氧樹脂材料在燃燒過程中熔滴的生成現象。同時，磷雜菲阻燃劑改性PET與EP復合材料的研究較為罕見。因此，本文擬進行磷雜菲阻燃EP/PET復合材料的研究，進而拓展PET材料的再生應用價值和提高環氧樹脂材料的阻燃性能。

1 實 驗

1.1 主要藥品試劑

雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂(DGEBA，工業級)，中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司；9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO，分析純)，南昌霖億科技有限公司；三乙胺、4，4’-二氨基二苯砜(DDS)、4-羥基苯甲醛、無水乙醇、丙酮均為分析純，薩恩化學技術(上海)有限公司；干凈的廢舊礦泉水瓶瓶片 (PET材料)，實驗室收集。

1.2 主要儀器設備

400-MR核磁共振波譜儀，美國VARIAN公司；Vario EL III CHNSO元素分析儀，Elementar III德國元素分析系統公司；NetzschSTA449C熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；CZF-3型水平垂直燃燒儀，南京江寧市儀器有限公司；JF-3型氧指數測定儀，南京江寧市儀器有限公司；WDW-100電子式萬能試驗機，山東萬辰試驗機有限公司。

1.3 磷雜菲化合物(POH)的合成

POH的制備路線如圖1所示。在250 mL單口瓶中，依次加入12.2 g(0.1 mol)4-羥基苯甲醛，21.6 g(0.1 mol) DOPO和100 mL無水乙醇，室溫攪拌，隨后加入2.0 g(0.02 mol)三乙胺(TEA)，油浴加熱回流反應，澄清溶液體系中逐漸有大量白色固體生成，采用TLC薄層色譜檢測反應進程。待反應結束，體系冷卻至室溫，抽濾，所得濾餅用10 mL丙酮洗滌兩次，真空干燥后得到白色固體目標化合物POH，產量約為31.1 g，收率約為92%。熔點：198～200 ℃。1H NMR[400 MHz, DMSO-d6, ppm]:5.1 (dd,J=9.7, 5.9 Hz, 1H, CH),6.28 (dd,J=18.2, 5.6 Hz, 1H, OH),6.71～6.73 (m, 2H, Ar-H),7.08～7.27 (m, 4H, Ar-H),7.48～8.19 (m, 6H, Ar-H),9.50 (d,J=18.9 Hz, 1H, OH),13C NMR[100 MHz, DMSO-d6, ppm]:d70.81,71.99,114.74, 119.65,121.40,121.68,122.91,123.77,124.32,126.87,127.99,130.71,131.80,133.61,136.03,149.26, 150.03,150.12,157.10.31P NMR[162 MHz,DMSO-d6,ppm]:d31.11 (d,J=14.0 Hz).GC-MS:calcd. for C19H15O4P:338.29,found:338.06.Elemental Anal.Calcd For C19H15O4P (%): C,67.461;H,4.47.Found: C,67.57; H, 4.58。

圖1 POH的合成路線Fig.1 The synthesis route of POH

1.4 POH改性EP/PET復合材料的制備

按表1所示配方，稱取30.0 g DGEBA于250 mL的單口燒瓶中，攪拌加熱至245 ℃時，再分批加入12.0 g礦泉水瓶瓶片(PET)，并不斷用玻璃棒攪拌，直至瓶片材料完全溶解，減壓除去體系中的氣泡，將體系冷卻至180 ℃，再向體系中添加2.99 g POH，待溶解完全，再加入9.86 g固化劑DDS。趁熱迅速將混合體系注入150 ℃預熱的模具中，放入真空干燥箱內，150 ℃ 保持 3 h后升溫180 ℃再保持2 h。最后，自然冷卻至室溫，脫模，含磷量為0.5wt%的POH-0.5/PET/DGEBA/DDS復合材料。未阻燃環氧樹脂固化材料DGEBA/DDS，未阻燃PET和環氧樹脂復合材料PET/DGEBA/DDS以及含磷量分別為1.0wt%和1.5wt%的阻燃改性POH/PET/DGEBA/DDS復合材料的制備參照POH-0.5/PET/DGEBA/DDS的制備方法，所得材料試樣如圖2所示。

表1 復合材料PET/POH/DGEBA/DDS的體系組成Table 1 The formation of PET/POH/DGEBA/DDS composites

圖2 DGEBA/DDS、PET/DGEBA/DDS和 POH/PET/DGEBA/DDS測試材料Fig.2 The UL-94 test samples for DGEBA/DDS, PET/DGEBA/DDS and POH/PET/DGEBA/DDS

2 結果與討論

2.1 POH的結構表征

圖3 POH的核磁共振氫譜圖Fig.3 1H NMR spectra of POH

POH的結構采用1H NMR、13C NMR、31P NMR等方法進行了表征和鑒定，其中POH的1H NMR譜圖如圖3所示。通過分析POH的氫譜數據可知，與磷原子相連的次甲基上的氫受磷的耦合裂分為四重峰，化學位移在5.00～5.04 ppm，次甲基上羥基氫原子的化學位移值在6.26～6.32 ppm處呈現多重峰，芳環上氫原子的化學位移值在6.66～8.19 ppm范圍內，苯環上羥基氫原子的化學位移值在9.5 ppm處，POH分子的各特征官能團均可在氫譜中得到歸屬，與預期結構相符。

2.2 復合材料的熱性能分析

材料在高溫下熱穩定性能越好，殘炭生成量越高，則越有利于提升其阻燃性能。以氣體流速10 mL/min、升溫速率10 ℃/min條件下考察了氮氣氛中DGEBA/DDS、PET/DGEBA/DDS和POH/PET/DGEBA/DDS的熱穩定性能，相應的測試數據如表2所示，相應熱重(TGA)曲線與微分熱重(DTG)曲線如圖4所示。

由表2可知，在氮氣氛下，未阻燃的DGEBA/DDS材料的起始熱降解溫度(T5)為352.1 ℃，最大熱降解速率溫度(Tmax)為418.9 ℃，在700 ℃產生16.0wt%的殘炭量。當PET引入環氧樹脂體系，所得復合材料PET/DGEBA/DDS的起始熱降解溫度和最大熱降解溫度與單一環氧樹脂體系DGEBA/DDS相近，分別為357.4 ℃和411.3 ℃，但其高溫殘炭生成量顯著增加，較DGEBA/DDS提高25.6%。當在體系中添加POH時，隨著體系含磷量的增加，復合材料POH/PET/DGEBA/DDS的T5和Tmax呈現不同程度的降低，但殘炭量卻顯著提升(如圖4c和圖4b所示)。其可能歸因于POH的熱穩定性較低(如圖4a所示)，先于DGEBA/DDS和PET/DGEBA/DDS在258.1℃發生熱降解，并在DGEBA/DDS和PET/DGEBA/DDS的最大熱降解溫度前后292.1 ℃和424.1 ℃分別發生兩次快速熱降解(如圖4d所示)，分解過程中產生的含磷產物促使材料高溫成炭。在體系磷含量為1.5wt%時，POH-1.5/PET/DGEBA/DDS的殘炭生成量為43.9%，較DGEBA/DDS和PET/DGEBA/DDS分別提高174%和118%。POH體現了優異的殘炭生成促進作用，在燃燒時有促使復合材料體系形成優質殘炭保護層，進而抑制燃燒，提高材料阻燃性能的優勢。

表2 PET/DGEA/POH/DDS復合材料在N2氣氛下的熱重數據Table 2 Thermogravimetric data of PET/DGEA/POH/DDS composites in N2 atmosphere

T5%:樣品發生 5%質量損失時所對應的溫度值；Tmax:最大熱降解速率溫度值；Rc:在氮氣氣氛下，700 ℃時所對應的殘炭量。

圖4 試樣在氮氣(N2)氣氛下的TGA和DTG曲線Fig.4 TGA and DTG curves of the samples in N2 atmosphere

2.3 復合材料的阻燃性能分析

極限氧指數(LOI)是指試樣在氧氣和氮氣混合氣體中，維持平衡燃燒所需要的最低氧氣濃度，用以評估材料進行有焰燃燒的能力，以體積百分數表示。LOI數值越高，表明材料進行有焰燃燒的能力越差，材料的阻燃性能就越強。垂直燃燒(UL-94)測試主要評價材料表面的火焰傳播性能。極限氧指數測試(LOI)參照ASTMD 2863-97標準，測試樣尺寸為130×6.5×3.2 mm3；垂直燃燒(UL-94)測試參照ASTMD 3801標準，測試樣尺寸為125×12.7×3.2 mm3。通過LOI測試和UL-94評估了DGEBA/DDS、PET/DGEBA/DDS和PET/POH/DGEBA/DDS的阻燃性能，相關測試結果如表3所示。

表3 LOI與UL-94的測試結果Table 3 The test results of LOI and UL-94

由表3可得，未阻燃的單一環氧樹脂固化物DGEBA/DDS的 LOI值僅為20.8%，一但被點燃難以自熄，且有帶火焰滴落物產生，呈現出高度的易燃性。在環氧樹脂體系中引入PET后，相較于DGEBA/DDS，PET/DGEBA/DDS復合材料體系的LOI值提高了3.2%，LOI值達24.0%，有焰滴落現象得到抑制，但被點燃后依然不能自熄，表現出易燃性。將POH以0.5wt%～1.5wt%含磷添加量改性PET/DGEBA/DDS復合材料體系，所得POH/PET/DGEBA/DDS的LOI值隨體系磷含量的增加而增大，且均表現出抗滴落性能。在體系磷含量為0.5wt%時，POH-0.5/PET/DGEBA/DDS的LOI值為26.7%，達UL-94 V-1級。在體系磷含量為1.5wt%時，POH-1.5/PET/DGEBA/DDS的LOI值為32.5%，達UL-94 最高阻燃級別V-0級。由此可得，POH可顯著提升PET/DGEBA/DDS復合材料體系的阻燃性能。

2.4 復合材料的三點彎曲性能分析

表4 三點彎曲強度測試結果Table 4 The test results of three point bending strength

三點彎曲強度測試參考塑料彎曲性能實驗方法(GB/ 9341-2000)，試樣尺寸為80×10×4 mm3，測試樣品跨距為64.9 mm，測試的運行速度為1.74 mm/min。通過三點彎曲強度測試初步評估了各材料體系的機械性能，其測試數據如表4所示。由表4可得，未阻燃環氧固化材料DGEBA/DDS 的彎曲強度值為107.16 MPa，彈性模量為2197.32 MPa。當在環氧樹脂體系中引入PET，復合材料PET/DGEBA/DDS的彎曲強度相較于DGEBA/DDS顯著降低，僅為59.36 MPa，彈性模量增加到2813.10 MPa。當在復合材料PET/DGEBA/DDS中進一步引入磷雜菲化合物POH時，隨著體系磷含量的增加，POH/PET/DGEBA/DDS的彎曲強度相較于PET/DGEBA/DDS進一步降低，彈性模量先降低再升高。由此可得，PET與環氧樹脂體系混合后，復合材料發生彈性變形能力降低，剛度變大，材料不易變形，脆性增強。后續研究可以嘗試通過調整PET與DGEBA/DDS體系配比以及POH的添加量，進而優化POH/DGEBA/DDS的機械性能。

3 結 語

在環氧樹脂DGEBA/DDS體系中加入回收的PET材料可以顯著抑制環氧材料在燃燒時的滴落現象。同時，以磷雜菲化合物POH改性PET/DGEBA/DDS復合材料體系可以顯著提升復合材料在在700 ℃時氮氣氛中的殘炭率和阻燃性能。當含磷量達到1.5wt%時，復合材料POH-1.5/PET/DGEBA/DDS的LOI值可達到32.5%，并達UL-94測試的最高阻燃級別V-0級，呈現優異的阻燃性能。