袋式法測試車用塑料VOC散發(fā)量的方法研究

江小雪

(上海華測品正檢測技術(shù)有限公司，上海 201114)

塑料在汽車內(nèi)飾零件中應(yīng)用非常廣泛[1]，促進(jìn)了汽車工業(yè)的發(fā)展，但同時(shí)也帶來了一些不利的影響，尤其體現(xiàn)在其對車內(nèi)空氣質(zhì)量的影響上。塑料在生產(chǎn)和使用過程中由于生產(chǎn)工藝的局限或者降解及氧化等原因，會有部分小分子單體、助劑及催化劑殘留其中，使用在車內(nèi)時(shí)，這些殘留的揮發(fā)性小分子化合物會逐步釋放到車內(nèi)的空氣中，影響到車內(nèi)空氣質(zhì)量[2-3]，最終對駕乘人員的身體造成傷害。為更好的發(fā)揮塑料的優(yōu)勢減少其不利影響，我們需要對其釋放出的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)進(jìn)行合理的監(jiān)測。

目前針對汽車內(nèi)飾部件的VOC檢測已發(fā)布了國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 39897-2021[4]，但是仍然缺乏內(nèi)飾材料VOC檢測的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。在此之前汽車內(nèi)飾部件和材料的VOC檢測主要以國外標(biāo)準(zhǔn)和各汽車廠的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為主，包括袋式法、箱式法、頂空法和熱脫附法，其中對于袋式法各車廠的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)差異相對較大，主要集中在袋子尺寸、取樣量及測試溫度上[5-6]。由于在零部件VOC國標(biāo)中測試溫度是65 ℃，所以在本文中我們會使用聚丙烯(PP)和聚甲醛樹脂(POM)塑料樣品，僅對取樣量和袋子體積進(jìn)行研究，考察不同塑料樣品取樣量和袋子體積對測試結(jié)果的影響。該研究結(jié)果有助于指導(dǎo)塑料供應(yīng)商選擇科學(xué)的方法對產(chǎn)品進(jìn)行檢測，同時(shí)也能夠?yàn)槲磥砥噧?nèi)飾材料VOC檢測國標(biāo)的制定提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 耗材和試劑

乙腈(色譜純)，美國霍尼韋爾公司；甲醇和四氫呋喃(色譜純)，上海星可公司；

TENAX-TA采樣管,英國Markes公司；DNPH采樣管,島津GL公司；采樣袋(材質(zhì)PVF)，寧波環(huán)測公司；高純氮?dú)?純度為99.999%;醛類混標(biāo)(包含40 μg/mL甲醛、20 μg/mL乙醛和丙烯醛),Supelco公司；苯系物混標(biāo)(包含2000 μg/mL苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯),o2si 公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

GiLAir Plus采樣泵，美國SENSIDYNE公司；Gilibrator-2皂膜流量計(jì)，美國SENSIDYNE公司；Markes TD 100熱脫附儀，英國Markes公司；Agilent7890B-5975B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Agilent 公司；LC-20A高效液相色譜儀，日本島津公司；V-BIR-56步入式恒溫箱，東莞市明馳光電公司。

1.3 儀器分析條件

(1)熱脫附儀參數(shù)：解析溫度280 ℃，解析時(shí)間8 min，解析流量40 mL/min，分流流量60 mL/min，冷阱溫度-10～300 ℃，升溫速率40 ℃/s，冷阱高溫保持時(shí)間6 min，冷阱分流20 mL/min，色譜柱流量1.3 mL/min。

(2)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀參數(shù)：色譜柱Ultra 2(50 m×320 μm×0.52 μm)，升溫條件：初始溫度40 ℃保持5 min，以10 ℃/min的升溫速率升至120 ℃，再以20 ℃/min的升溫速率升至280 ℃保持12 min。離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，質(zhì)譜掃描范圍33～500 amu。

(3)高效液相色譜儀參數(shù)：色譜柱RESTEK Ultra C185 μm, 4.6 mm×150 mm，流動(dòng)相A為四氫呋喃:水=1:4，流動(dòng)相B：乙腈，二元高壓梯度洗脫，柱溫箱溫度45 ℃，流速1 mL/min，進(jìn)樣體積20 μL，檢測器型號SPD-M20A，檢測波長360 nm。

1.4 測定步驟

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置及標(biāo)準(zhǔn)管制備

苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液：用2000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)原液，用微量進(jìn)樣針吸取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)原液配置成系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，所用溶劑為甲醇。

苯系物標(biāo)準(zhǔn)管制備：將預(yù)先老化好的TENAX管連接到標(biāo)液制備器上，吸取一定體積的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，注入到TENAX管中，分別制備成10 ng/管，100 ng/管，300 ng/管，500 ng/管，1000 ng/管，2000 ng/管的標(biāo)準(zhǔn)管，100 mL/min氮?dú)獯祾? min，取下TENAX管備用。

醛類標(biāo)準(zhǔn)溶液：用醛類標(biāo)準(zhǔn)原液(甲醛40 μg/mL，其他醛類20 μg/mL)，用微量進(jìn)樣針吸取一定量體積的標(biāo)準(zhǔn)原液配置成系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，所用溶劑為乙腈。

配制的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于在4 ℃以下保存，有效期為一個(gè)月。

1.4.2 實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備

準(zhǔn)備均勻性較好的PP和POM塑料粒子樣品，用鋁箔袋密封包裝，實(shí)驗(yàn)前儲存在(23±2) ℃，濕度50%±5%的恒溫恒濕環(huán)境中。準(zhǔn)備多個(gè)不銹鋼金屬盤用于盛放樣品，金屬盤充分清洗和老化。采樣袋提前老化清潔，確保采樣袋內(nèi)空白背景良好。

1.4.3 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

選擇不同大小的采樣袋，袋子體積分別為50 L、500 L、2000 L。將PP和POM樣品分別取一定的樣品量平鋪放置在金屬盤內(nèi)，然后放置在同一個(gè)袋子內(nèi)進(jìn)行測試，同一體積的袋子設(shè)置三個(gè)測試水平，每個(gè)水平取不同的樣品量，不同袋子體積設(shè)置不同取樣量。同時(shí)選擇水平2設(shè)置5個(gè)重復(fù)實(shí)驗(yàn)。具體測試方案見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)Table 1 Experimental program design

1.4.4 樣品測試過程

參考GB/T 39897標(biāo)準(zhǔn)中樣品前處理的測試條件，將樣品放入潔凈的采樣袋中密封，用真空泵抽出空氣后給袋內(nèi)充入50%袋子體積的高純氮?dú)猓缓蠓湃?5 ℃的步入式恒溫箱中加熱2 h，連接TENAX采樣管以及DNPH采樣管進(jìn)行袋內(nèi)氣體的采樣，采樣條件見表2。

表2 采樣條件Table 2 Sampling condition

采樣完成后TENAX管使用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)以及總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)的測試，DNPH管需要使用注射器吸取5 mL乙腈進(jìn)行反向洗脫，洗脫液收集在5 mL的容量瓶中定容，然后用0.45 μm的濾膜過濾后轉(zhuǎn)移至2 mL的液相進(jìn)樣瓶中，使用高效液相色譜儀測試醛類物質(zhì)(甲醛、乙醛和丙烯醛)。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣袋的選擇

綜合汽車零部件袋式法測試VOC散發(fā)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)中使用的袋子體積，袋子的體積從10 L到2000 L不等[7]，此次試驗(yàn)中我們從中選擇了小中大三個(gè)梯度的袋子體積，分別是50 L、500 L、2000 L來進(jìn)行此次研究。

2.2 樣品的選擇

考慮到汽車內(nèi)飾零件中塑料的種類繁多，我們基于車內(nèi)用量較大或會有明顯VOC散發(fā)的原則，選擇具有代表性的塑料進(jìn)行研究。我們最終選擇有顯著VOC散發(fā)的PP塑料和有醛類散發(fā)的POM兩種塑料混合在一起進(jìn)行VOC實(shí)驗(yàn)[8]，以確保試驗(yàn)數(shù)據(jù)的有效。

2.3 樣品測試結(jié)果分析

不同袋子尺寸各水平樣品測試結(jié)果見表3。從結(jié)果可以看出樣品中散發(fā)的VOC物質(zhì)主要是甲醛、甲苯、二甲苯、乙苯和TVOC。隨著取樣量的增加，樣品的散發(fā)量也是呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。

為了比較在同樣的散發(fā)空間內(nèi)，取樣量和散發(fā)量是否呈現(xiàn)一定相關(guān)性，我們將各袋子尺寸測試結(jié)果中Level-1的取樣量和散發(fā)量作為基準(zhǔn)，計(jì)算Level-2和Level-3的散發(fā)量和取樣量分別和基準(zhǔn)數(shù)據(jù)的比值，將兩者進(jìn)行比較得到散發(fā)量和取樣量的相關(guān)系數(shù)，我們以測試物質(zhì)種類為橫坐標(biāo)，相關(guān)系數(shù)為縱坐標(biāo)，得到圖1。從圖中可以看出，甲醛和乙苯隨著樣品量的增加，散發(fā)量近似同等比例的增加，平均相關(guān)系數(shù)為1.02，而甲苯和二甲苯的散發(fā)量增加幅度小于樣品量的增加幅度，平均相關(guān)系數(shù)為0.76，這可能和各物質(zhì)的散發(fā)量大小有關(guān)，甲苯和二甲苯的散發(fā)量較小可能散發(fā)趨勢不夠顯著。TVOC的平均相關(guān)系數(shù)為0.77，這可能和TVOC中包含的物質(zhì)種類較多以及TVOC是使用甲苯作為校準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行的半定量分析，測試誤差相對較大有關(guān)。

表3 測試結(jié)果Table 3 Test results

圖1 不同物質(zhì)的散發(fā)量和樣品量的相關(guān)性Fig.1 Correlation between emission and the amount of sample

當(dāng)采樣袋體積和取樣量等比例增加時(shí)，測試數(shù)據(jù)見表4。我們將散發(fā)量數(shù)據(jù)換算成散發(fā)濃度數(shù)據(jù)，可以看出當(dāng)袋子體積和取樣量等比例增加時(shí)，不同體積的采樣袋中的各物質(zhì)的散發(fā)濃度基本相當(dāng)，甲醛、甲苯和二甲苯相對偏差在20%以內(nèi)，乙苯和TVOC相對偏差在30%以為。等比例的放大袋子尺寸和樣品量對測試結(jié)果袋沒有顯著的影響。

表4 樣品的散發(fā)濃度Table 4 Concentration of the sample emission (μg/m3)

2.4 精密度試驗(yàn)

表5 樣品的精密度測試結(jié)果Table 5 The precision test result of the sample

按照表5中各體積袋子的Level-2各樣品重復(fù)測定5次后，測得各物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于15%，詳見表5，說明該方法的精密度較好，測試結(jié)果可靠。

3 結(jié) 論

通過對不同采樣袋體積和不同取樣量對兩種塑料的VOC測試結(jié)果的影響研究，可以看出樣品散發(fā)趨勢隨散發(fā)空間和取樣量變化的規(guī)律：相同體積的散發(fā)空間下，VOC的散發(fā)隨著取樣量的增加而增大，與樣品增加量呈現(xiàn)正相關(guān)性；當(dāng)采樣袋體積與取樣量等比例增加時(shí)，樣品的散發(fā)濃度無顯著性差異；本研究中選擇的兩種塑料使用袋式法測試VOC重復(fù)性較好。綜上從節(jié)約成本考慮，可以選擇小體積的采樣袋以及較少的樣品量進(jìn)行材料的VOC散發(fā)測試。需要注意的是，本研究數(shù)據(jù)建立在較穩(wěn)定和均勻的樣品之上，PP和POM塑料粒子性質(zhì)穩(wěn)定，且顆粒均勻，使得取樣質(zhì)量與散發(fā)量有一定的規(guī)律，在實(shí)際應(yīng)用中，還需要綜合考慮樣品的散發(fā)水平和樣品本身的一致性，暴露的散發(fā)面大小和樣品的尺寸和厚度等。該塑料VOC的散發(fā)規(guī)律和趨勢研究可以為汽車主機(jī)廠及材料供應(yīng)商在標(biāo)準(zhǔn)制定及VOC管控方面提供指導(dǎo)，同時(shí)也可以為國家標(biāo)準(zhǔn)的編制提供技術(shù)參考和依據(jù)。