軟管內壁構筑多層微凝膠薄膜及凈化染料污水的研究*

顧贊揚，黃亦捷，褚清云，員新雨，李曉舟，王 林

(西北農林科技大學化學與藥學院，陜西 楊凌 712100)

隨著世界經濟的飛速發展，人類生存環境的污染問題日益嚴重，尤其是淡水資源污染問題尤為突出[1],處理日益嚴重的水污染已成為一個緊迫的全球性問題[2]。目前，國內外常規的染料污水處理方法主要有化學方法、生物方法和物理方法三種[3]，而這些方法大都存在耗能、耗時和成本高等缺點，很難在中小型印染企業中推廣和應用。因此，染料污水處理已逐漸成為我國環保部門及從事環境保護技術人員關注的焦點。

自1992年G. Decher[4]提出層狀組裝(LbL)技術以來，該技術及利用該技術制備的超分子多層膜材料越來越受到人們的廣泛關注。層狀組裝多層膜具有許多優點：制備方法簡單、成膜物質豐富、適合于制備復合多層膜等。層狀組裝技術成為了一種構筑功能超分子膜材料的簡單有效的方法[5]。

甲基橙(MO)是一種用于印染紡織品的顏色強烈的化合物，會造成工業排水污染[6]。本文通過快速、有效地在聚乙烯(PE)軟管內壁構筑多層結構微凝膠薄膜，對模擬染料污水(MO水溶液)進行凈化，過程簡單，綠色環保，為設計并生產一種新型的凈化排水管路等提供了理論與實踐基礎。

1 實 驗

1.1 儀器與材料

UV-1800紫外-可見分光光度計，島津公司；Coolpix 5600數碼相機，Nikon公司。

聚丙烯基胺鹽酸鹽(PAH，Mw～56000)、聚4-苯乙烯基磺酸鈉(PSS，Mw～70000)、葡聚糖(Mw～40000)、硼氫化鈉和甲基橙等均購自Sigma-Aldrich公司；鹽酸、氫氧化鈉、高碘酸鉀和NaCl等均為化學純；PAH-D微凝膠是通過交聯PAH和葡聚糖得到的，合成方法參見我們之前的工作[7]，PAH-D中PAH和葡聚糖的單體摩爾比為1.5:1；實驗用水均為去離子水(G≤10 μS/cm)；排污管路用一次性使用輸液器模擬，聚乙烯(PE)材質，有效長度1.5 m，購自漯河市曙光醫療器械有限公司。

1.2 PAH-D/PSS多層膜的制備

在石英基底表面沉積制備PAH-D/PSS多層膜的方法參見我們之前的工作[7]：將石英片浸入到 piranha 溶液[30%H2O2:98%H2SO4混合液=1:3(V/V)]中，加熱至溶液不再冒泡為止，將石英片取出用大量水沖洗并用氮氣吹干。首先將基底浸入到PAH-D 微凝膠水溶液(1.0 mg·mL-1)中20 min，獲得PAH-D 層，然后水洗兩次，每次1 min，并用氮氣吹干。將基底轉移至PSS水溶液(1.0 mg·mL-1)中20 min，獲得PSS 層，同樣水洗干燥。重復上述沉積過程10次，即可制備出十個周期的PAH-D/PSS 多層膜，表示為(PAH-D/PSS)*10。

在PE軟管中用注射器注滿PAH-D水溶液(濃度為1 mg·mL-1，其中含有0.2 M的NaCl，用0.1 M的NaOH水溶液調節pH值至10.0)，靜置20 min后吸出，得到一個PAH-D吸附層，再將軟管用水洗滌三次，每次1 min，洗去過量吸附的PAH-D；然后在軟管中注入PSS水溶液(濃度為1 mg·mL-1，其中含有0.2 M的NaCl，用0.1 M的NaOH水溶液調節pH值至10.0)，靜置20 min后吸出，用水洗滌三次，每次1 min，得到PSS吸附層；重復上述的循環操作10次，最后用氮氣吹干，即在PE軟管內壁得到(PAH-D/PSS)*10。

1.3 最佳凈化流速的選擇

將沉積有(PAH-D/PSS)*10的石英片，浸入到3 mL濃度為12.5 μM的MO水溶液中一段時間，取出用大量水沖洗，并用氮氣吹干，測其紫外-可見吸收光譜，并將465 nm處的吸光度值對吸附時間作圖，繪制吸附動力學曲線，選擇最佳吸附時間，計算最佳凈化流速。必須注意的是，吸附過程需不斷的更換MO溶液，以保證被吸附物質的濃度基本不變。另外，該實驗中多層膜的有效面積和污水量的比，與污水凈化實驗中的是相同的，以保證結果具有可比性。

1.4 污水凈化

以200 mL濃度為12.5 μM的MO水溶液作為染料污水模擬物。先將MO以最佳凈化流速流經沉積了(PAH-D/PSS)*10的PE軟管，測定流出液的紫外-可見吸收光譜，再用0.1 M的鹽酸清洗PE軟管三次，每次1 mL，將被多層膜吸附的MO洗脫，并用大量水沖洗，整個過程作為一個凈化周期，值得注意的是鹽酸的濃度不能高于0.1 M，在我們的實驗中高濃度的鹽酸會破壞多層膜，使其無法重復使用。

重復若干個凈化周期，直至流出液的紫外-可見吸收光譜不再有明顯變化為止。然后將流出液在465 nm處的吸光度A對凈化周期數作圖。最后用氮氣將軟管中的多層膜吹干，以備下次使用。

1.5 生物實驗

將兩條體重相同的熱帶魚(每條約0.5 g)分別置于40 mL污水模擬物以及被凈化后的污水模擬物中飼養，觀察其生長狀況。

2 實驗結果與討論

PAH-D微凝膠是通過交聯PAH和葡聚糖獲得的，帶有大量的氨基和羥基，這些氨基可以使微凝膠在pH值小于10.0的水溶液中帶正電荷，已通過電泳實驗證實[7]。PSS是一種典型的陰離子聚合物，常被用于制備聚合物多層膜。因此PAH-D和PSS可以通過較強的靜電相互作用力、利用LbL組裝技術制備得到PAH-D/PSS多層膜[7]。

2.1 PE管的形態

如圖1所示，未經任何修飾的PE管的外觀是無色透明的(圖1a)，而沉積了(PAH-D/PSS)*10多層膜后(圖1b)，PE管透明度明顯下降，這是由于干態的多層膜比較粗糙，對可見光漫反射導致，這證明PAH-D/PSS多層膜已經成功地沉積于PE管的內表面；分別將200 mL MO溶液(12.5 μM，pH=7.4)以v=～6.67 mL·min-1的流速流經一根未經修飾的PE管和一根沉積了(PAH-D/PSS)*10的PE管，沉積有PAH-D/PSS多層膜的PE管呈現出橙紅色(圖1c)，這橙紅色來源于被管中PAH-D/PSS多層膜負載的MO，進一步證明PAH-D/PSS多層膜成功地沉積在PE管的內表面；用0.1 M的鹽酸將被吸附的MO從PE管內壁的多層膜中洗脫，其外觀又恢復到與負載前相同(圖1d上段)，說明被負載的MO幾乎完全脫附，洗脫液呈櫻桃紅色(圖1d中段)，這是MO在酸性環境中的特征顏色，而未被洗脫的部分顏色與(c)相同(圖1d下段)。

圖1 PE管(a)、沉積有多層膜的PE管在凈化污水前(b) 后(c)及洗脫過程中(d)的數碼照片Fig.1 Digital photographs of PE pipe (a), PE pipe deposited with multilayer films before (b) and after (c) and during elution (d) of sewage purification

對多層膜進行表征，如圖2所示，導管內壁用力破壞后，膜表面仍比較平整，膜的厚度小于300 nm，沉積在PE管內后對管壁作用影響很小。從SEM圖像來看，膜表面非常致密，比較連續。

圖2 沉積在軟管內壁多層膜的SEM電鏡照片Fig.2 SEM electron microscope photograph of the multilayer films deposited onthe inner wall of the hose

2.2 吸光度及吸附速率隨時間的變化關系

將沉積(PAH-D/PSS)*10多層膜的石英片(規格8×35×0.5 mm，雙面都沉積了多層膜)浸入到 3 mL的MO水溶液(12.5 μM)中，多層膜在465 nm處(MO的特征吸收峰)的吸光度A隨吸附時間t的變化規律如圖3所示，即吸附動力學曲線。曲線表明，在負載過程的前0.5 h，溶液吸光度A下降非常快，說明溶液中的MO迅速地被負載到多層膜中，該過程中的負載量占總量的～50%；在0.5～3 h，A的下降相對平緩，說明負載速率有所降低，該過程中的負載量占總量的～42%；在3～8 min，A的下降比較緩慢，負載速率非常低，該過程中的負載量占總量的不足10%。我們定義平均吸附速率r=A(465 nm)/t，則r隨時間變化規律如圖4所示，很明顯前0.5 h的負載速率r最大，負載最為迅速，隨著時間延長，負載速率逐漸緩慢。因此我們認為：多層膜吸附MO的最佳時間為0.5 h，即污水流動速率為v= ～6.67 mL·min-1，此時的吸附速率最快，工作效率最高。必須說明的是，污水流動速率不宜過快(高于6.67 mL·min-1)，因為液體流動過快，可能會對膜造成損傷，影響重復使用。

圖3 多層膜的吸光度A(465 nm)隨吸附時間t的變化曲線Fig.3 The change curve of absorbance A (465 nm) of multilayer films with adsorption time t

圖4 吸附速率r隨吸附時間t的變化曲線Fig.4 The change curve of adsorption rate r with adsorption time t

2.3 MO水溶液在465 nm處的吸光度A隨凈化次數的變化關系

污水凈化過程是將200 mL MO水溶液(12.5 μM)流經沉積了(PAH-D/PSS)*10的PE管完成的，根據前面的結論，我們控制單次凈化的耗時約為30 min，即流速為～6.67 mL·min-1。重復凈化-鹽酸洗脫這個循環若干次，并用紫外-可見吸收光譜監測MO水溶液的吸光度A。如圖5所示，隨著凈化循環次數的增加，多層膜對MO的單次負載量逐漸降低，這是由于污水模擬物中MO的濃度減低，從而減緩負載速率。反復凈化14次后，污水模擬物變為無色，其中的MO濃度降到趨近于0 μM。該凈化實驗總耗時為7 h，其中包括洗脫過程。多層膜在連續使用14次后仍穩定存在，表面沒有明顯破損，可重復使用。值得一提的是，圖5是我們在3根PE管內壁沉積的多層膜做的實驗的統計結果，結果3次實驗的偏差非常小，證明我們制備的多層膜非常均勻、吸附量穩定、重現性良好。

圖5 MO水溶液的吸光度A(465 nm)隨凈化次數的變化曲線Fig.5 The change curve of absorbance A (465 nm) of MO aqueous solution with the number of purification

2.4 生物實驗結果

如圖6所示，將兩條體重相同的熱帶魚(每條約0.5 g)分別置于40 mL污水模擬物以及被凈化后的污水模擬物中飼養，前者四天后死去，而后者兩個月后仍然存活。此實驗證明了污水凈化十分徹底，凈化后的污水對生物無害。

圖6 熱帶魚在污水(b)和被凈化污水(a) 中的飼養狀況Fig.6 Rearing condition of tropical fish in sewage (b) and purified sewage (a)

3 結 論

我們利用層狀組裝技術，成功的在PE軟管內壁上制備了含有PAH-D微凝膠的多層膜，并且利用多層膜的吸附能力對流經軟管的甲基橙水溶液進行凈化。結果表明，用一根長為1.5 m的軟管，內壁沉積10周期的多層膜，對200 mL的甲基橙水溶液(12.5 μM)連續凈化14次后，溶液中甲基橙的含量趨近于0，理論上實現了“在排污的同時凈化污水”的目的。PAH-D微凝膠及層狀組裝多層膜制備過程簡單，綠色環保，并且可以重復使用，理論上可大幅度降低污水凈化成本，在生產成本較低的中小型印染業中具有很高的潛在應用價值。