福建某鉻污染地塊土壤淋洗劑篩選及條件優(yōu)化研究

諸 毅

（上海城投上境生態(tài)修復(fù)科技有限公司，上海 200030）

由于歷史原因，鉻礦開采、鉻鹽生產(chǎn)、電鍍等生產(chǎn)中大量的含鉻廢渣隨意排放和堆存，導(dǎo)致大量工業(yè)場地受到污染，其中以六價(jià)鉻引起的土壤污染最為嚴(yán)重[1-3]。土壤中鉻形態(tài)包括可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[3-4]，其中可交換態(tài)的鉻由于在土壤和地下水中遷移能力較強(qiáng)，易被動植物吸收，最終經(jīng)由食物鏈危害人體健康[5]。眾多研究表明，三價(jià)鉻（Cr(III)）和六價(jià)鉻（Cr(VI)）在自然環(huán)境中常見且穩(wěn)定，Cr(III)毒性較小，是人體代謝所必須的元素，而Cr(VI)毒性大，具有較高的遷移性和生物可利用性，其毒性是Cr(III)毒性的100倍，是國際公認(rèn)的三大致癌金屬之一[6]，因此修復(fù)鉻污染土壤顯得尤為重要。由于土壤中的鉻無法被自然降解，因此鉻污染土壤修復(fù)治理要比有機(jī)污染土壤的治理難度大，而且鉻易通過地表水和地下水遷移擴(kuò)散，從而擴(kuò)大污染面積和提高治理難度[7]?；瘜W(xué)淋洗法是目前應(yīng)用較多的鉻污染土壤修復(fù)方法，特別適用于修復(fù)工期短、修復(fù)量大的建設(shè)用地。土壤質(zhì)地、淋洗劑種類、淋洗劑濃度以及淋洗時(shí)間是影響淋洗效率的主要因素，其中淋洗劑種類的篩選是影響土壤淋洗效率的關(guān)鍵因素[8]。在眾多淋洗劑中，低分子有機(jī)酸根陰離子因其易與重金屬離子絡(luò)合，易被自然降解且價(jià)格便宜，近年來受到研究人員的廣泛關(guān)注[9]。根據(jù)土壤中鉻的存在形態(tài)和污染特性，Cr(III)和Cr(VI)雖有不同的化學(xué)性質(zhì)和毒性特征，但可以相互轉(zhuǎn)化，因此先將Cr(VI)轉(zhuǎn)化為Cr(III)，然后通過淋洗方法去除，是一種修復(fù)鉻污染土壤的有效方法。

本文以福建某重金屬污染地塊中Cr(VI)污染土壤為研究對象，選取草酸、硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉和檸檬酸作為淋洗劑，通過實(shí)驗(yàn)確定適合本地塊重金屬污染土壤的淋洗工藝參數(shù)，為土壤淋洗施工提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑包括二水合草酸（H2C2O4·2H2O，分析純）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，分析純）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、一水合檸檬酸（C6H8O7·H2O，分析純），均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)土壤

供試土壤取自福建某重金屬污染地塊，污染物為Cr(VI)，采樣深度0.5 m。土樣經(jīng)烘干后，剔除礫石等雜質(zhì)、研磨、篩分（0.3 mm孔徑篩網(wǎng)）、混勻，得到供試樣品。從樣中取500 g土壤送實(shí)驗(yàn)室檢測，檢測土壤理化性質(zhì)和污染物總鉻、Cr(VI)的濃度，檢測結(jié)果見表1，剩余土壤用于淋洗實(shí)驗(yàn)。

表1 土壤樣品理化性質(zhì)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

1.3.1 淋洗劑的篩選

稱取200 g污染土于燒杯中，配制草酸、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵以及檸檬酸和硫酸亞鐵的復(fù)配溶液，配置濃度均為0.1 mol/L，另外設(shè)置一組對照組使用清水進(jìn)行淋洗。液固比設(shè)置為4 mL/g，淋洗時(shí)間為2 h，用磁力攪拌淋洗（攪拌速率為150 r/min），淋洗完畢后靜置分層30 min。隨后將上清液分離并對剩余淋洗土壤進(jìn)行抽濾，然后將土壤烘干后與上清液一起送至實(shí)驗(yàn)室測定淋洗后土壤中總鉻和Cr(VI)的濃度。

1.3.2 淋洗條件的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)中選擇上述淋洗劑篩選實(shí)驗(yàn)確定的最佳淋洗劑作為淋洗劑。淋洗劑濃度優(yōu)化：淋洗劑濃度分別分別為0.025，0.05，0.1，0.2 mol/L，液固比設(shè)置為4 mL/g，淋洗時(shí)間為2 h，其余實(shí)驗(yàn)方法同上。淋洗液固比優(yōu)化：將上述實(shí)驗(yàn)獲得的最佳淋洗劑和最佳淋洗劑濃度進(jìn)行液固比優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，選擇液固比分別為1，2，4，6 mL/g，淋洗時(shí)間為2 h，其余實(shí)驗(yàn)方法同上。淋洗時(shí)間優(yōu)化：將上述實(shí)驗(yàn)獲得的最佳淋洗劑、最佳淋洗劑濃度、最佳淋洗液固比進(jìn)行淋洗時(shí)間實(shí)驗(yàn)，選擇淋洗時(shí)間分別為0.5、1、2 h，其余實(shí)驗(yàn)方法同上。

2 結(jié)果與分析

2.1 淋洗劑的篩選

圖1為不同淋洗劑對供試土壤中總鉻和Cr(VI)的淋出效果，其中淋洗劑草酸、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵以及檸檬酸和硫酸亞鐵的復(fù)配溶液初始濃度均為0.1 mol/L，液固比設(shè)置為4 mL/g，淋洗時(shí)間為2 h。由圖1可知，對照組使用清水淋洗2 h后，土壤中總鉻和Cr(VI)的去除率分別為5.65%和6.01%，考慮到實(shí)驗(yàn)操作和檢測誤差，總鉻和Cr(VI)的去除率可以忽略不計(jì)，表明清水對供試土壤中的總鉻和Cr(VI)沒有明顯的去除效果。另外四種淋洗劑對土壤中Cr(VI)均有明顯的去除效果，但對總鉻去除率的差異明顯。草酸、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵以及檸檬酸和硫酸亞鐵的復(fù)配溶液淋洗供試土壤2 h后，土壤中Cr(VI)的去除率無明顯差別，去除率分別為98.46%、97.91%、97.53%和97.82%，但總鉻的去除率草酸>硫酸亞鐵和檸檬酸復(fù)配溶液>硫代硫酸鈉>硫酸亞鐵，去除率分別為74.9%、68.54%、57.71%和18.47%。

圖1 不同淋洗劑對總鉻和Cr(VI)的淋出效果

在淋洗過程中，鉻離子可與草酸分子中含有的兩個(gè)羧基（-COOH）絡(luò)合，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，且草酸溶液呈酸性，對土壤中鉻的常見存在形態(tài)具有可溶性，淋洗過程中可以使土壤中的鉻不斷溶出[9]。此外，草酸為二元羧酸，其結(jié)構(gòu)簡單，有還原性，可將Cr(VI)還原為Cr(III)[10]，因此其對Cr(VI)的去除率最高。硫代硫酸鈉對土壤中Cr(VI)的去除效果主要體現(xiàn)在分子中硫元素的還原作用上，其可以將Cr(VI)還原為Cr(III)，從而降低土壤中Cr(VI)的濃度[11]，但是由于其絡(luò)合能力較差，導(dǎo)致還原后的CrCr(III)難以淋出，仍然殘留在土壤中，導(dǎo)致土壤總鉻的去除效果較差。硫酸亞鐵溶液可以通過可溶性的Fe2+還原Cr(VI)，生成溶解度小的Fe(OH)3，難以去除[12]，導(dǎo)致土壤CCr(VI)去除率高但總鉻的去除率低。硫酸亞鐵和檸檬酸復(fù)配溶液對土壤中的總鉻和Cr(VI)均有較好的去除效果，原因在于檸檬酸溶液呈酸性，有利于土壤中鉻的溶出，同時(shí)檸檬酸具有三羧基分子結(jié)構(gòu)，有多點(diǎn)位可與重金屬鉻生成絡(luò)合物[10]。此外，硫酸亞鐵和檸檬酸復(fù)配溶液可以溶出具有還原性的Fe2+，將Cr(VI)還原為Cr(III)，且酸性條件可促進(jìn)Fe2+還原Cr(VI)，溶液中Fe2+含量增多，可促進(jìn)氧化還原反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行[13]。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，草酸溶液、硫酸亞鐵檸檬酸復(fù)配溶液對供試土壤中的總鉻和Cr(VI)均有較高的去除效果，但考慮到實(shí)際修復(fù)成本，選擇草酸作為最佳淋洗劑，進(jìn)行淋洗條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

2.2 淋洗條件的優(yōu)化

2.2.1 淋洗劑濃度的影響

圖2為不同草酸濃度對供試土壤中總鉻和Cr(VI)的淋出效果，草酸濃度分別為0.025、0.05、0.1和0.2 mol/L，液固比設(shè)置為4 mL/g，淋洗時(shí)間為2 h。由圖可知，當(dāng)草酸濃度分別為0.025、0.05、0.1和0.2 mol/L時(shí)，淋洗2 h后，總鉻去除率分別為35.36%、55.32%、74.9%和82.18%，Cr(VI)的去除率分別為46.75%、68.92%、98.46%和98.05%。這表明提高草酸濃度有助于提高土壤中總鉻和Cr(VI)的去除率，原因在于草酸具有還原性和絡(luò)合能力，濃度越高對Cr(VI)的還原量越大，且會有更多的羧基與重金屬鉻絡(luò)合，從而提高淋洗效果。當(dāng)淋洗劑濃度高于0.1 mol/L時(shí)，總鉻和Cr(VI)的去除率無明顯變化。綜合考慮淋洗效果和淋洗成本，最終確定草酸的最佳淋洗濃度為0.1 mol/L。

圖2 草酸濃度對總鉻和Cr(VI)去除效果的影響

2.2.2 淋洗劑液固比的影響

圖3為不同液固比對供試土壤中總鉻和Cr(VI)的淋出效果，草酸濃度為0.1 mol/L，液固比別為1，2，4，6 mL/g，淋洗時(shí)間為2 h。由圖可知，當(dāng)液固比別為1，2，4，6 mL/g時(shí)，淋洗2 h后，總鉻去除率分別為30.12%、49.05%、74.9%和78.91%，Cr(VI)的去除率分別為40.54%、60.74%、98.46%和97.33%。這表明適當(dāng)提高液固比有助于提高土壤中總鉻和Cr(VI)的去除率，這可能是因?yàn)檫m當(dāng)提高液固比，可以促進(jìn)草酸與重金屬的接觸，從而促進(jìn)Cr(VI)的還原和鉻離子的絡(luò)合。當(dāng)液固比高于4 mL/g時(shí)，總鉻和Cr(VI)的淋出效果改善不明顯。考慮到實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)綠色原則，過高的液固比會增加停留時(shí)間，造成淋洗效率降低，成本增加。因此，從實(shí)際工程應(yīng)用的角度出發(fā)，將4 mL/g確定為最佳淋洗液固比。

圖3 液固比對總鉻和Cr(VI)去除效果的影響

2.2.3 淋洗時(shí)間的影響

圖4為不同淋洗時(shí)間對供試土壤中總鉻和Cr(VI)的淋出效果的影響，草酸濃度為0.1 mol/L，液固比為4 mL/g，淋洗時(shí)間分別為0.5，1，2 h。由圖可知，當(dāng)淋洗時(shí)間分別為0.5，1，2 h時(shí)，總鉻去除率分別為53.26%、69.58%和74.9%，Cr(VI)的去除率分別為73.29%、91.42%和98.46%。這表明適當(dāng)提高淋洗時(shí)間有助于提高土壤中總鉻和Cr(VI)的去除率，當(dāng)淋洗時(shí)間高于1 h后，總鉻和Cr(VI)的淋出效果無明顯提高。這可能是因?yàn)镃r(III)易被土壤吸附，淋洗時(shí)間越長，草酸還原產(chǎn)生的Cr(III)越多，被土壤吸附的Cr(III)也越多，從而抑制了Cr(III)的淋洗去除[14]。因此，考慮到實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)綠色原則，提高淋洗效率，降低淋洗成本，確定草酸的最佳淋洗時(shí)間為1 h。

圖4 淋洗時(shí)間對總鉻和Cr(VI)去除效果的影響

3 結(jié)論

綜上所述，本文針對福建某重金屬鉻污染地塊，利用草酸、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵以及檸檬酸和硫酸亞鐵的復(fù)配溶液為備選淋洗劑，研究了總鉻和Cr(VI)的淋洗方法。通過淋洗實(shí)驗(yàn)篩選出了最佳淋洗劑，并優(yōu)化了淋洗條件，最后確定了針對該污染地塊的最佳淋洗方案，實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下：（1）四種淋洗劑中，草酸是最佳淋洗劑；（2）草酸淋洗的最佳濃度為0.1 mol/L，液固比為4 mL/g，淋洗時(shí)間為1 h是該地塊總鉻和Cr（VI）污染土壤的最優(yōu)淋洗條件；（3）本研究對總鉻和Cr(VI)污染土壤的淋洗修復(fù)施工具有實(shí)踐指導(dǎo)意義。