載氣比對滑動弧裂解丙烷組分影響的研究

楊銘豐,黃孝龍,李 寧,翁春生

(南京理工大學(xué) 瞬態(tài)物理重點實驗室,江蘇 南京 210094)

脈沖爆轟發(fā)動機(jī)(pulse detonation engine,PDE)是通過脈沖式爆轟波產(chǎn)生高溫、高壓氣體來獲得推力的新型發(fā)動機(jī),具有熱循環(huán)效率高、結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點,在航空航天、兵器和民用等領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景。PDE的工作頻率是直接影響其推進(jìn)性能的關(guān)鍵,快速并穩(wěn)定的起爆是急需解決的重要問題。非平衡等離子體助燃技術(shù)是將等離子體作用于燃料、氧化劑或可燃混合物,生成具有更高化學(xué)活性的成分來改善燃料的燃燒特性,不僅可以提升點火穩(wěn)定性,也可以有效縮短燃燒轉(zhuǎn)爆轟(deflagration to detonation transition,DDT)的距離和時間。因此,非平衡等離子助燃技術(shù)在爆轟推進(jìn)領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。

GRAY等利用納秒脈沖放電技術(shù)加速爆燃到爆轟的過渡過程,實驗結(jié)果表明,納秒脈沖放電產(chǎn)生的低溫等離子體有效改善了混合物的點火性能,低能量的沉積增強(qiáng)了火焰爆燃向爆轟的轉(zhuǎn)換過程。STARIKOVSKIVY等利用高壓納秒脈沖放電技術(shù)對丙烷-氧混合物進(jìn)行爆轟實驗,在非均勻氣體激發(fā)的電弧模式下起爆所需的能量比直接起爆需要的能量小兩個數(shù)量級。ZHU等研究了低溫等離子體對旋轉(zhuǎn)爆轟燃燒室的影響,對氫氣/空氣旋轉(zhuǎn)爆轟發(fā)動機(jī)進(jìn)行了熱燃實驗,結(jié)果表明,將非平衡等離子體引入旋轉(zhuǎn)爆轟燃燒室中不僅提升了可燃混合氣的化學(xué)反應(yīng)活性,還有效增強(qiáng)了爆轟室內(nèi)的燃燒過程。ANTUNES等采用電火花技術(shù)對氫氣/空氣預(yù)混燃料點火,不僅有效提升了發(fā)動機(jī)效率,還減少了氮氧化合物的排放。

目前,傳統(tǒng)的裂解方法有熱裂解和催化裂解兩種,但都面臨裂解溫度高和催化劑容易中毒的問題。自由電子在低溫等離子體區(qū)域內(nèi)通過電場加速獲得能量,溫度足夠高的電子與背景氣體碰撞,可生成活性粒子。隨后,活性粒子轟擊大分子燃料,可改變?nèi)剂匣瘜W(xué)性質(zhì),降低反應(yīng)活化能。因此,采用等離子體裂解大分子燃料的方法在國內(nèi)外備受關(guān)注。崔巍等實驗研究了非平衡等離子體對入流脈動條件下丙烷預(yù)混火焰的影響。實驗前預(yù)先對丙烷進(jìn)行裂解,產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)氫氣、甲烷和乙烯等氣態(tài)烴類,通過改變?nèi)剂系奈镄詤?shù),可以加快火焰速度,增強(qiáng)燃燒效應(yīng)。

綜上所述,將含碳數(shù)較多的碳?xì)淙剂狭呀獬尚》肿訜N和更容易燃燒的氫氣,能夠有效增大火焰的傳播速度和點火稀燃范圍,從而縮短DDT的過程,進(jìn)而提升PDE的性能。因此,本文采用高壓直流滑動弧放電的形式,搭建低溫等離子體裂解裝置,針對氣態(tài)燃料丙烷進(jìn)行裂解實驗,探究丙烷裂解產(chǎn)物中不同組分的濃度變化,并嘗試構(gòu)建滑動弧等離子體裂解丙烷的部分反應(yīng)路徑,分析低溫等離子體對碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)的作用機(jī)理,為低溫等離子體裂解氣態(tài)燃料丙烷提供參數(shù)依據(jù)和可能的裂解機(jī)理。

1 實驗系統(tǒng)

滑動弧放電裂解丙烷實驗系統(tǒng)如圖1所示,包括供氣系統(tǒng)、電源、裂解反應(yīng)循環(huán)系統(tǒng)和產(chǎn)物分析系統(tǒng)。供氣系統(tǒng)包括氮氣和丙烷標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶(純度均為99.99%)、質(zhì)量流量控制器MFC(七星華創(chuàng),CS200系列)和KPV04型無刷真空泵。裂解反應(yīng)循環(huán)系統(tǒng)包括滑動弧反應(yīng)器、儲氣罐、XVP180型再循環(huán)泵和紅旗壓力表(精度為0.02% FS)。電源為CTP-2000K氣體放電直流電源。反應(yīng)結(jié)束后,裂解產(chǎn)物輸入產(chǎn)物分析系統(tǒng)通過傅里葉紅外光譜儀和Agilent氣相色譜儀進(jìn)行分析。

圖1 實驗裝置及流程圖

裂解反應(yīng)器由外罩、刀片電極、絕緣材料底座和直流電源四部分組成,如圖2所示。底座為厚10 mm的聚碳酸酯板,起到固定電極和絕緣的作用。刀片電極長95 mm,最寬處26 mm,厚3 mm,對稱固定在噴嘴兩側(cè),兩刀片電極水平間距最窄處為3 mm。噴嘴頂部離刀片電極間距最窄處垂直距離3 mm。滑動弧放電是在一對電極間加上高電壓并通過氣流,施加的高電壓將電極最小間隙處擊穿產(chǎn)生電弧。電弧在氣流作用下沿著電極移動并隨著電極間距的增大而不斷拉長,當(dāng)電源供給的能量與電弧散熱損耗不匹配時,電弧熄滅。隨后,電極根部最小間隙處重新?lián)舸┊a(chǎn)生新的電弧,從而產(chǎn)生一個周而復(fù)始的循環(huán)過程,形成滑動弧放電低溫等離子體區(qū)域。

圖2 滑動弧裂解反應(yīng)器示意圖和實物圖

實驗開始前首先對反應(yīng)器、儲氣罐及整個裂解反應(yīng)循環(huán)管路洗氣,排除裂解反應(yīng)時空氣中氧氣對反應(yīng)產(chǎn)物的影響,使得裂解反應(yīng)在完全氮氣氣氛下進(jìn)行。具體步驟如下:關(guān)閉閥1、閥2和閥5,打開閥3和閥4,開啟真空泵,對裂解反應(yīng)循環(huán)系統(tǒng)抽真空,待壓力表示數(shù)為-0.098 MPa時,關(guān)閉真空泵。之后開啟閥2,關(guān)閉閥3,將氮氣MFC切換至清洗功能,向循環(huán)系統(tǒng)中輸入氮氣,使容器和管路充滿氮氣,待壓力表示數(shù)為0 MPa時,關(guān)閉MFC,如此反復(fù)洗氣3次。重復(fù)上述操作,對整個實驗系統(tǒng)抽真空,隨后打開閥1、閥2、閥4,關(guān)閉閥3和閥5,分別設(shè)定丙烷和氮氣體積流量并輸入循環(huán)系統(tǒng)中,混合氣體進(jìn)入滑動弧反應(yīng)器前先通過硅膠填充的干燥管,當(dāng)反應(yīng)器氣壓升至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時關(guān)閉MFC。然后開啟交流電源、變壓器和再循環(huán)泵對混合氣體進(jìn)行裂解反應(yīng),直至15 min循環(huán)過程結(jié)束后,關(guān)閉交流電源和變壓器,打開閥4,將裂解產(chǎn)物吹送至氣相色譜儀和取樣口處。實驗所得體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)為3次重復(fù)實驗的平均值,誤差在3%以內(nèi)。

將丙烷轉(zhuǎn)化率CH定義為丙烷裂解后的轉(zhuǎn)化量占丙烷進(jìn)氣量的比值。氣態(tài)產(chǎn)物(假設(shè)為CH)的選擇性CH定義為各物質(zhì)中的含碳量與丙烷進(jìn)氣量中烴類轉(zhuǎn)化的碳的物質(zhì)的量之比;氫氣的選擇性H定義為氫氣中H原子物質(zhì)的量與丙烷進(jìn)氣量中烴類轉(zhuǎn)化的H原子的物質(zhì)的量之比;制氫能耗H定義為單位質(zhì)量空氣生成量所消耗的用電量。同時,引入輸入密度反映單位體積丙烷輸入能量的大小。實驗中采用氮氣作為裂解氣流量的標(biāo)定氣體,結(jié)合氮氣的初始流量以及通過氣相色譜分析得到的氮氣在反應(yīng)后的濃度,便可計算出裂解氣各組分的真實流量。計算公式分別如式(1)～式(5):

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中:0,CH為原料氣中丙烷的進(jìn)氣流量,CH為反應(yīng)后丙烷流量;CH為產(chǎn)物CH的流量;H為生成氫氣的流量;為放電功率;制氫能耗H和輸入密度。

2 實驗結(jié)果和分析

低溫等離子體區(qū)域內(nèi)氣體電離反應(yīng)分為兩個階段:高溫電離和高能電子碰撞電離。前部分的等離子體區(qū)域內(nèi)電離程度受溫度控制,呈現(xiàn)熱平衡態(tài)階段。隨后,滑動電弧跟隨氣流向下游移動,電弧被拉長,由于電弧和氣流之間存在熱交換過程,電弧被冷卻,滑動電弧宏觀溫度接近室溫。此時等離子體區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)非平衡態(tài)階段,電子和大分子之間的熱平衡被破壞,該階段的電離方式主要為高能電子碰撞電離,電離程度主要受到電場控制。低溫等離子體區(qū)域內(nèi)的高能電子與分子不斷碰撞,發(fā)生激發(fā)、離解等反應(yīng),使該區(qū)域表現(xiàn)出強(qiáng)烈的非平衡性,且80%以上的輸入電能消耗在低溫等離子體區(qū)域中,能量利用率高。因此,采用滑動弧等離子體有望在裂解大分子碳?xì)淙剂戏矫姹３州^強(qiáng)的處理能力的同時具有較低的能耗。實驗中主要參數(shù)如表1所示。

表1 滑動弧放電等離子體氮氣氣氛下裂解丙烷的實驗條件

2.1 裂解氣產(chǎn)物種類分析

圖3為實驗條件選取典型值時,丙烷裂解后產(chǎn)物在中紅外區(qū)的紅外光譜吸收圖和丙烷裂解產(chǎn)物氣體成分的氣相色譜吸收峰圖。裂解產(chǎn)物由氣相色譜儀的熱導(dǎo)檢測器TCD(4 mm不銹鋼填充柱,Porapak Q,長度2 m)和離子火焰檢測器FID(毛細(xì)管柱:HP-PLOT ALO,50 m×530 μm×15 μm)檢測分析。圖3(a)為裂解后主要產(chǎn)物的紅外光譜吸收圖。將其與各組分標(biāo)準(zhǔn)氣體的紅外光譜吸收圖進(jìn)行對比分析,通過比較各氣體組分在紅外圖譜中的特征峰峰段和透射率大小,可獲得裂解產(chǎn)物的氣體組分分別為乙炔(特征峰段700～800 cm和3 250～3 350 cm)、甲烷(特征峰段3 000～3 200 cm)、乙烯(特征峰段850～1 100 cm)以及丙烯(特征峰段1 250～1 500 cm)。圖3(b)中氣相色譜檢測結(jié)果顯示,丙烷經(jīng)過滑動弧等離子體裂解后的主要產(chǎn)物出峰順序依次為氫氣、甲烷、乙烯和乙炔。裂解產(chǎn)物中各組分的含量如表2所示,其中氫氣在裂解后主要產(chǎn)物中組分含量最高,占比為81.80%。

圖3 載氣比為0.8時丙烷裂解產(chǎn)物紅外光譜吸收圖和氣相色譜吸收峰

表2 載氣比為0.8時丙烷裂解產(chǎn)物的組分含量

2.2 載氣比對丙烷轉(zhuǎn)化的影響

圖4為丙烷氣體轉(zhuǎn)化率和輸入能量密度隨載氣比的變化規(guī)律(總流量為2.8 L/min)。

圖4 丙烷轉(zhuǎn)化率和輸入能量密度隨載氣比的變化

由圖4可知,隨著載氣比由0.2增大到1.0,輸入能量密度由56.8 kJ/L降低至21.43 kJ/L,轉(zhuǎn)化率也隨之呈降低趨勢,由97.4%降至91.8%。但在實驗考察范圍內(nèi),丙烷氣體在直流滑動弧裂解下的轉(zhuǎn)化率整體很高,都在90%以上,這對等離子體裂解丙烷分子,降低其活化能非常有利。

(6)

CH+e→CH·+CH·

(7)

CH+e→CH·+H·

(8)

CH·+e→CH+H·

(9)

CH+e→CH+CH

(10)

CH·+e→CH+H·

(11)

CH+e→CH·+H·

(12)

CH·+e→CH+H·

(13)

CH+e→CH+H

(14)

CH+e→2C+H

(15)

丙烷的轉(zhuǎn)化率的受到兩種分解方式的綜合影響。從圖4中可知,隨著載氣比的增加,系統(tǒng)內(nèi)丙烷的進(jìn)氣流量增加,體積分?jǐn)?shù)增加,導(dǎo)致輸入能量密度減小,等離子體區(qū)域內(nèi)電子的溫度也隨之降低,從而使得電子脫氫和斷鏈的能力下降,減小了丙烷的轉(zhuǎn)化率。

2.3 載氣比對產(chǎn)物選擇性的影響

從表2的組分含量比例可知,實驗的氣態(tài)產(chǎn)物主要是氫氣和乙炔。圖5為H和CH以及H隨載氣比的變化。H隨載氣比的增大逐漸升高,之后有所降低,在載氣比為0.8時達(dá)到最大值32.1%;CH隨載氣比的增大先基本不變,之后再略微上升,最大值為9.36%;而H整體呈降低的趨勢,最低可達(dá)到18.9 kJ/L。當(dāng)載氣比為0.8時,氫氣的選擇性最高為32.1%,制氫能耗較低,為20.41 kJ/L;當(dāng)載氣比為1時,氫氣的選擇性為30.8%,制氫能耗為18.9 kJ/L。

圖5 產(chǎn)物選擇性和制氫能耗隨載氣比的變化

由式(14)可知,低溫等離子體中自由基之間的碰撞重組和乙炔分子的脫氫反應(yīng)是生成氫氣和乙炔的主要途徑。丙烷在低溫等離子體區(qū)域中自由基反應(yīng)能夠生成甲烷、乙炔,C烯烴、氫氣和炭黑等,部分化學(xué)反應(yīng)式如下:

(16)

(17)

(18)

CH·+H·→CH

(19)

H·+H·→H

(20)

CH·+CH·→CH

(21)

CH·+CH·→CH+H

(22)

實驗中,當(dāng)載氣比較小時,丙烷的比例較小,氮氣的比例相對較高。由于反應(yīng)器輸入功率一定,低溫等離子體反應(yīng)區(qū)的絕大部分能量被氮氣帶走,使反應(yīng)區(qū)的溫度有所降低,電子溫度也相應(yīng)地降低。丙烷體積含量較小,與活性粒子碰撞分解產(chǎn)生的H·、CH·等自由基的濃度較低,故自由基反應(yīng)生成氫氣和乙炔等非自由基產(chǎn)物的體積含量較少,選擇性較低。

當(dāng)載氣比較大時,丙烷比例逐漸增大,非平衡等離子體反應(yīng)區(qū)內(nèi)大部分能量用于激發(fā)高能電子轟擊丙烷分子和其他活性自由基。雖然反應(yīng)區(qū)內(nèi)能量密度減小,自由電子的脫氫能力減弱,但電子的密度有所增加,丙烷分子和自由電子碰撞的截面積有所增加,導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)內(nèi)自由基的濃度不斷升高,H和CH也有所增大。

當(dāng)載氣比大于0.8時,反應(yīng)氣中丙烷的含量較大,更多反應(yīng)由自由電子直接和丙烷分子撞擊產(chǎn)生,導(dǎo)致反應(yīng)中會產(chǎn)生較多的炭黑。當(dāng)炭黑依附在電極上時,電極間存在輕微的短路現(xiàn)象,滑動弧的穩(wěn)定伸長受到影響,使得傳遞能量的作用有所降低,能量輸入密度和反應(yīng)體系的能量利用率隨之下降,導(dǎo)致H下降。

因此,當(dāng)0.2<≤0.8時,H隨載氣比的增大而增大;當(dāng)>0.8時,H隨載氣比的增大而減小;CH隨載氣比的增大而增大。H的變化與能量密度、丙烷轉(zhuǎn)化率、氫氣選擇性和載氣比等參數(shù)直接相關(guān)。

隨著載氣比的升高,裂解產(chǎn)物中檢測出更多低體積分?jǐn)?shù)組分,包括甲烷、乙烯、乙烷和丙烯。各組分體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律與乙炔的變化變化規(guī)律一致。如圖6所示,隨著載氣比逐漸增大,低體積分?jǐn)?shù)物種的組分含量皆有所增長。

圖6 低體積分?jǐn)?shù)物種產(chǎn)量隨載氣比的變化

由于氫氣極易燃燒,且氫氣的熱值高于所有化石燃料的熱值,若在氣態(tài)PDE起爆前,對氣態(tài)燃料進(jìn)行裂解,不僅能有效降低燃料的活化能,還能對氣態(tài)燃料摻混一定量的氫氣。在PDE進(jìn)氣室輸入混合氫氣的氣態(tài)燃料,能夠有效提升PDE的稀燃范圍,增強(qiáng)點火穩(wěn)定性,提高火焰?zhèn)鞑ニ俣群蚉DE的爆轟性能。因此氫氣選擇性是衡量裂解效果的一個重要指標(biāo)。圖5表示,隨著載氣比增加,氫氣的選擇性呈上升趨勢,當(dāng)載氣比為0.8時,氫氣的選擇性達(dá)到最大,且制氫耗能僅有20.41 kJ/L,實驗表明,通過選擇合適的載氣比,不僅可以達(dá)到較高的氫氣選擇性,還可以有效降低制氫耗能。

3 結(jié)論

本文采用直流滑動弧放電等離子體裂解丙烷/氮氣混合氣,研究了不同載氣比對丙烷轉(zhuǎn)化的影響,得出以下結(jié)論:

①低溫等離子體裂解的丙烷/氮氣混合物中,主要產(chǎn)物為氫氣和乙炔。載氣比為0.8時,裂解產(chǎn)物中氫氣的體積含量最高可達(dá)81.80%。

②丙烷的轉(zhuǎn)化率隨載氣比的增大呈現(xiàn)降低趨勢,載氣比為0.2時,轉(zhuǎn)化效率為97.4%;載氣比為1時,轉(zhuǎn)化效率為91.8%。

③甲烷、乙炔和乙烯的體積分?jǐn)?shù)隨載氣比的增大逐漸升高,氫氣的選擇性和制氫能耗隨載氣比的增大呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。本文研究工況下的制氫能耗為18.9～32.28 kJ/L,其中,載氣比為0.8時,氫氣的選擇性最高,為32.1%;載氣比為1時,制氫能耗最低,為18.9 kJ/L。