三維硫氮雙摻雜石墨烯/二氧化錳復(fù)合水凝膠的制備及性能研究

陳惠燕，何明宏，李 亮，張 橋，喻湘華

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

超級(jí)電容器具有循環(huán)效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充放電速度快等特點(diǎn)，在儲(chǔ)能應(yīng)用中備受關(guān)注。電極材料對(duì)超級(jí)電容器的性能起著重要的作用［1-3］。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）由于其高導(dǎo)電性、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、可調(diào)多孔結(jié)構(gòu)以及易于改性而被用作電極。但是GO 片層發(fā)生定向排列堆疊的現(xiàn)象很?chē)?yán)重，導(dǎo)致了其比表面的減少，降低了材料可利用的活性位點(diǎn)，顯著地限制了石墨烯優(yōu)異的性能［4-6］。

本 文以硫脲為S 和N 源對(duì)GO 進(jìn)行S 和N 雙 摻雜，增加活性位點(diǎn)，再通過(guò)水熱法直接負(fù)載二氧化錳（manganese dioxide，MnO2），與其他現(xiàn)有方法相比，操作簡(jiǎn)單、環(huán)保［7］。與聚吡咯、聚苯胺等高分子聚合物相比，過(guò)渡金屬硫族化合物（如二硫化鈷、二硫化鉬、MnO2等）因其具有比電容高、電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是超級(jí)電容器潛在電極材料［8-9］。其中MnO2的獨(dú)特八面體結(jié)構(gòu)引起了人們的高度關(guān)注，諸多科研工作者認(rèn)為它在光電晶體管、催化劑、鋰離子電池和超級(jí)電容器上將會(huì)有巨大的應(yīng)用前景［10-11］。與碳材料相比，MnO2具有低成本、高比電容和綠色環(huán)保的特點(diǎn)，可以減弱石墨烯片層的排列堆疊。GO 具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和良好的穩(wěn)定性可以提供互連的微觀結(jié)構(gòu)，可以使MnO2納米粒子分散，也可以更均勻促進(jìn)電子傳輸［12-14］。因此，本文制備了具有三維結(jié)構(gòu)的S 和N雙摻雜石墨烯/二氧化錳（graphene/manganese dioxide，G/MnO2）復(fù)合水凝膠，通過(guò)改變硫脲的投入量來(lái)研究對(duì)其電化學(xué)性能的影響，從而制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的超級(jí)電容器復(fù)合電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

GO（實(shí)驗(yàn)室自制），硫脲（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），高錳酸鉀（分析純，KMnO4，上海麥克林生化科技有限公司）。

1.2 復(fù)合材料的制備

1.2.1 S 和N 雙摻雜GO 水凝膠的制備 根據(jù)文獻(xiàn)［15-17］將石墨制備成GO，然后配制4 mg/mL 的GO 溶液。量取5 份30 mL 的4 mg/mL 的溶液于50 mL 的燒杯中，分別加入0.04、0.06、0.06、0.12、0.24 g 硫脲，進(jìn)行超聲處理，使之均勻分散。然后將溶液裝載到預(yù)熱的高壓釜中，將高壓釜保持在180 ℃下10 h，即得到S 和N 雙摻雜GO 水凝膠。將其中硫脲加入量為0.06 g 制得的S 和N 雙摻雜GO 水凝膠直接冷凍干燥，以備測(cè)試。

1.2.2 S和N雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠的制備 將硫脲加入量為0.04、0.06、0.12 和0.24 g 制得的4 份S 和N 雙 摻 雜GO 水 凝 膠 浸 泡 在5 mg/mL 的KMnO4溶液中，在80 ℃條件下水熱反應(yīng)8 h，得到混合物水凝膠。將得到的4 份S 和N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠在真空中冷凍干燥，以備測(cè)試。制備流程示意圖如圖1 所示。

圖1 三維S 和N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of three-dimensional S/N-codoped G/MnO2 composite hydrogels

1.3 表征與測(cè)試

X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）測(cè)試采用ShimadzuXD-5A 型X 射線衍射儀，衍射角度為10°～80°。

X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）采用Thermo Scientific 的X 射線光電子能譜儀，X射線源為1 486.6 eV的鋁K射線。

掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）測(cè)試采用JSM-5510LV 型掃描電子顯微鏡。

利用CHI-660D 型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。采用三電極體系，其中工作電極為復(fù)合物材料，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極。電解液為1 mol/L Na2SO4溶液，測(cè)試電壓為-0.3～0.8 V，開(kāi)展循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）、恒 電 流 充 放 電（constant current charge discharge，CD）及交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠外貌特征

由圖2（a）與圖2（b）可見(jiàn)，硫脲投入量為0.06 g制備的S 和N 雙摻雜GO 水凝膠是片層結(jié)構(gòu)堆疊而成的規(guī)則柱體。圖2（c）與圖2（d）為硫脲投入量為0.06 g 制備的S 和N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠在100 g壓力下，高度從1.7 cm左右被壓縮至1.4 cm左右，撤去砝碼后水凝膠高度又恢復(fù)至1.7 cm 左右，水凝膠仍完整。S 和N 雙摻雜GO 水凝膠與KMnO4反應(yīng)后得到的S 和N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠仍然保持與S 和N 雙摻雜GO 水凝膠一致的三維柱狀結(jié)構(gòu)。

圖2 S 和N 雙摻雜GO 水凝膠的宏觀圖：（a）主視圖，（b）俯視圖，（c）壓100 g 砝碼受力圖，（d）去掉砝碼后的主視圖Fig.2 Photos of S/N-codoped GO hydrogel：（a）front view，（b）top view，（c）with 100 g-weight pressing，（d）front view after weight removal

2.2 XRD 表征

圖3（a）為硫脲投入量為0.06 g 制備的S 和N雙摻雜的GO 水凝膠和G/MnO2復(fù)合水凝膠的XRD 圖譜，可以看到GO 水凝膠在2θ=24.5°附近有個(gè)尖的衍射峰；MnO2納米線薄膜在2θ=12.3°、37°和66°等處有較強(qiáng)的衍射峰，這些主要特征峰分別對(duì)應(yīng)于MnO2晶體的晶面；G/MnO2復(fù)合水凝膠的特征衍射峰在2θ=12.3°、24.5°、37°和66°處。2θ=24.5°處可以看到石墨烯的特征衍射峰，與GO 相比，G/MnO2復(fù)合水凝膠由于MnO2的復(fù)合，使得石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，衍射峰疊加次數(shù)減少，石墨烯的特征衍射峰寬化。2θ=12.3°、37°和66°處的峰非常明顯，是MnO2的衍射峰。綜上所述，硫脲投入量為0.06 g 制備的S 和N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠的XRD 圖譜既有明顯的GO 特征峰又有明顯的MnO2特征峰，而其他不同硫脲投入量制備的S 和N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠的XRD 圖也具有明顯的GO 和MnO2的特征衍射峰，說(shuō)明該材料復(fù)合成功。進(jìn)一步對(duì)S 和N 雙摻雜的G/MnO2復(fù)合水凝膠進(jìn)行XPS 表征，如圖3（b）所示，在170 eV 處出現(xiàn)S 2p 的峰，C 1s的峰位于286.36 eV，N 1s 的峰位于400 eV，O 1s 的峰位于530 eV。這表明復(fù)合水凝膠中S 和N 摻雜成功。

圖3 （a）S 和N 雙摻雜GO 水凝膠和G/MnO2復(fù)合水凝膠的XRD 圖，（b）S 和N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠的XPS 圖Fig.3 （a）XRD patterns of S/N-codoped GO hydrogel and G/MnO2 composite hydrogel，（b）XPS spectrum of S/N-codoped G/MnO2 composite hydrogel

2.3 SEM 表征

分別對(duì)硫脲投入量為0.06 g 制備的S 和N 雙摻雜的GO 水凝膠和G/MnO2復(fù)合水凝膠進(jìn)行SEM 表征。圖4（a）與圖4（b）為S 和N 雙摻雜GO水凝膠的SEM 圖，可以觀察到氧化還原GO 具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)且有很大的比表面積，與純GO 的片層直邊緣不同，S 和N 摻雜成功的片層邊緣卷曲，增加了離子活性位點(diǎn)；圖4（c）與圖4（d）為S 和N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠的SEM 圖，可以觀察到MnO2片層沉積在GO 片層，形成了G/MnO2復(fù)合水凝膠，從而加大了片層的比表面積以及增加了電子傳輸通道，加快電子轉(zhuǎn)移速率，使得材料電化學(xué)性能大幅度提高。其他不同硫脲投入量制備的S 和N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠的SEM 圖也能觀察到沉積在GO 片層的MnO2片層。

圖4 S 和N 雙摻雜水凝膠的SEM 圖：（a，b）GO 水凝膠，（c，d）G/MnO2復(fù)合水凝膠Fig.4 SEM images of S/N-codoped hydrogels：（a，b）GO hydrogel，（c，d）G/MnO2 composite hydrogel

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

研究相同硫脲加入量的S 和N 雙摻雜GO 水凝膠和S 和N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠的電化學(xué)性能。在室溫下用三電極體系測(cè)量，設(shè)置的測(cè)試電壓范圍為-0.3～0.8 V，由圖5 可以看出，在不同掃描速率下，硫脲投入量為0.06 g 制備的S 和N 雙摻雜的GO 水凝膠和G/MnO2復(fù)合水凝膠循環(huán)伏安曲線均為類(lèi)似矩形，圖5（a）未出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，表明該電極材料主要是雙電層電容對(duì)該電容值做貢獻(xiàn)。圖5（b）均出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，表明該電極材料主要是贗電層電容對(duì)該電容值做貢獻(xiàn)。而且反向掃描的時(shí)候，得到的曲線與正向掃描的曲線基本對(duì)稱(chēng)，也顯示了S 和N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠的電極材料具有良好的可逆性。計(jì)時(shí)電位測(cè)試所采用的電壓與循環(huán)伏安的電壓范圍相同（-0.3～0.8 V）。由圖5（c，d）可以看出，5 種不同組份的復(fù)合材料的充電時(shí)間和放電時(shí)間基本呈對(duì)稱(chēng)狀態(tài)，說(shuō)明該復(fù)合材料的庫(kù)倫效率較高，具有一定的電化學(xué)性能。又可以看出，在相同電流密度下S 和N 雙摻雜的G/MnO2復(fù)合水凝膠放電時(shí)間均遠(yuǎn)長(zhǎng)于S 和N 雙摻雜的GO 水凝膠，表明成功摻雜了MnO2，使得片層的比表面積增大以及增加了電子傳輸通道，加快電子轉(zhuǎn)移速率，使片層具備高比容量，從而使得材料電化學(xué)性能大幅度提高。

圖5 S 和N 雙摻雜GO 水凝膠在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖（a）及在不同電流密度下的恒電流充放電圖（c）；S 和N雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖（b）及在不同電流密度下的恒電流充放電圖（d）Fig.5 Cyclic voltammograms at different scan rates（a）and galvanostatic charge-discharge curves at different current densities（c）of S/N-codoped GO hydrogel；Cyclic voltammograms at different scan rates（b）and galvanostatic charge-discharge curves at different current densities（d）of S/N-codoped G/MnO2 composite hydrogel

進(jìn)一步研究了硫脲加入量對(duì)復(fù)合水凝膠電化學(xué)性能的影響。圖6 表示了不同硫脲加入量的復(fù)合材料在不同掃描速率下循環(huán)伏安測(cè)得的比電容折線圖［圖6（a）］，以及在不同電流密度下計(jì)時(shí)電位測(cè)得的比電容折線圖［圖6（b）］。由圖6（a）可知，在5 mV/s 的條件下，硫脲加入量為0.06 g 制備的S 和N 雙摻雜GO 水凝膠比電容值是17 F/g，硫脲加入量為0.04、0.06、0.12、0.24 g 制備的S 和N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠比電容值分別為104、170、234、174 F/g。由圖6（b）可知，在0.5 A/g 時(shí)，硫脲加入量為0.06 g 制備的S 和N 雙摻雜GO 水凝膠的比電容值為16 F/g，硫脲加入量為0.04、0.06、0.12、0.24 g 制備的S 和N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠的比電容值分別為107.6、170.6、240.4、178.3 F/g。計(jì)時(shí)電位法與循環(huán)伏安法測(cè)得的結(jié)果一致。結(jié)合圖3 和圖4 可知：在S 和N 雙摻雜GO 水凝膠的基礎(chǔ)上負(fù)載MnO2得到S 和N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠，不同硫脲加入量制備的S 和N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠的比電容均遠(yuǎn)高于S 和N 雙摻雜GO 水凝膠的比電容，從而證明負(fù)載MnO2可以較大幅度提高GO 水凝膠復(fù)合材料的比電容。在均負(fù)載MnO2的前提下，硫脲的加入量會(huì)影響石墨烯水凝膠復(fù)合材料的比電容，且在一定范圍內(nèi)GO水凝膠復(fù)合材料比電容隨硫脲加入量的增加而變大，在硫脲與GO 的質(zhì)量比為1∶1 時(shí)（硫脲加入量為0.12 g 時(shí)）比電容最大，而后復(fù)合材料的比電容隨硫脲加入量的增加而下降。

圖6 S 和N 雙摻雜GO 水凝膠和G/MnO2復(fù)合水凝膠的比電容：（a）不同掃描速率，（b）不同電流密度Fig.6 Specific capacitance of S/N-codoped GO hydrogels and G/MnO2 composite hydrogels：（a）at different scanning rates，（b）at different current densities

以1 mol/L Na2SO4作為電解質(zhì)，對(duì)硫脲加入量為0.12 g 制備的S 和N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。以200 mV/s 的掃描速率掃描1 000 圈后，S 和N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠的比電容保持率在89%左右，如圖7 所示，線型較平緩，表明該復(fù)合物的循環(huán)穩(wěn)定性較好。

圖7 S 和N 雙摻雜的G/MnO2復(fù)合水凝膠在掃描速率為200 mV/s 下掃描1 000 圈的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7 Retention of specific capacitance of S/N-codoped G/MnO2 hydrogel at scan rate of 200 mV/s after 1 000 cycles

以1 mol/L Na2SO4溶液作為電解質(zhì)對(duì)不同組份的S，N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠進(jìn)行交流阻抗測(cè)試可以得到如圖8 所示的曲線。由圖8 可以看出，曲線橫軸截距為等效串聯(lián)電阻Rs，由電極材料的固有電阻、電解質(zhì)溶液電阻和界面電阻組成。曲線由1 個(gè)半圓和直線組成。半圓來(lái)自高頻區(qū)，反映了電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，Rct受到雙層電容效應(yīng)和電極/電解液界面的法拉第效應(yīng)影響，根據(jù)直徑越小阻抗越小的原理可知硫脲加入量為0.04 g 制備的S 和N 雙摻雜G/MnO2復(fù)合水凝膠的阻抗是較小的。直線來(lái)自中低頻區(qū)，且直線斜率表示離子在電極材料中傳遞和擴(kuò)散過(guò)程中的阻抗大小，斜率越大阻抗越小。由圖8 知，S 和N 雙摻雜的3 組G/MnO2復(fù)合水凝膠阻抗均比S 和N 雙摻雜的GO 水凝膠的阻抗小，這歸功于MnO2高比容量，使比電容大幅度提高。

圖8 S 和N 雙摻雜的GO 水凝膠和G/MnO2水凝膠的阻抗曲線圖（a）及局部放大圖（b）Fig.8 Impedance curves（a）and local magnification of original curves（b）of S/N-codoped GO hydrogel and G/MnO2 composite hydrogels

3 結(jié) 論

本文制備了壓縮恢復(fù)性能較好的S 和N 雙摻雜GO 水凝膠和S，N 雙摻雜的G/MnO2復(fù)合水凝膠，并測(cè)試了其電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)表明，負(fù)載MnO2的復(fù)合水凝膠有三維柱狀結(jié)構(gòu)的成型性能。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明隨著硫脲投入量增加，S 和N雙摻雜的G/MnO2復(fù)合水凝膠的比電容隨之增大。當(dāng)投入的硫脲量為0.12 g 時(shí)制備的復(fù)合材料的比電容最佳，繼續(xù)增加硫脲的加入量，復(fù)合材料的電阻隨之增大，復(fù)合材料的比電容隨之減小。在S 和N 雙 摻 雜G/MnO2復(fù)合水凝膠中，MnO2作 為 活 性材料，顯著提高電容，而碳基材料GO，不僅提高復(fù)合材料的導(dǎo)電率，也增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。由于優(yōu)異的力學(xué)性能和較好的電化學(xué)性能，此復(fù)合電極材料有望應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域。