自動(dòng)電位滴定法測(cè)定混合堿及不確定度的評(píng)定

吳繼強(qiáng)，柳櫻華，廖國(guó)超，袁冰清，王艷霞，成偉杰

分析檢測(cè)

自動(dòng)電位滴定法測(cè)定混合堿及不確定度的評(píng)定

吳繼強(qiáng)*，柳櫻華*，廖國(guó)超，袁冰清，王艷霞，成偉杰

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué), 甘肅 蘭州 730060）

目的 建立自動(dòng)電位滴定法測(cè)定混合堿成分含量，并評(píng)定產(chǎn)生的不確定度。方法 稱取一定質(zhì)量的試樣，溶解完全后，用0.1 mol·L-1HCl進(jìn)行自動(dòng)電位滴定；建立數(shù)學(xué)模型對(duì)測(cè)定時(shí)產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行評(píng)定。結(jié)果 所選混合堿試樣中（Na2CO3）為（65.00±0.730 8）%，（NaOH）為(34.98±0.394 6)%。結(jié)論 該方法操作簡(jiǎn)便，滴定終點(diǎn)易確定，準(zhǔn)確性高；標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定、使用玻璃量器及滴定儀器是影響測(cè)定準(zhǔn)確的顯著因素，可以考慮盡可能地使用準(zhǔn)確級(jí)別較高的儀器，或者對(duì)儀器進(jìn)行校正，以此減小其對(duì)測(cè)定結(jié)果造成的影響。

自動(dòng)電位滴定法；混合堿；不確定度

混合堿是指含有兩種或兩種以上的堿或堿性鹽類組成的混合物[1]。通常所說的混合堿主要是指硭灰混合堿，它由碳酸鈉（Na2CO3）、碳酸氫鈉（NaHCO3）和氫氧化鈉（NaOH）三種堿，混合形式主要分為兩種，第一種是Na2CO3和NaOH；第二種是Na2CO3和NaHCO3。混合堿在石油化工方面的應(yīng)用非常廣泛，常作為一項(xiàng)有效評(píng)價(jià)乙烯工藝脫酸、脫硫的重要指標(biāo)[2]；其次，借助混合堿溶解性能好的優(yōu)點(diǎn)，其常被用于各工業(yè)廢水污水排放治理，如印染、電鍍、化工、造紙等行業(yè)廢水；混合堿還被廣泛用于去除磷酸鹽和大多數(shù)的重金屬，降低生化需氧量，起到殺滅細(xì)菌和病毒的效果[3]。

通常，鑒定混合堿中成分組成及確定各成分含量的方法有雙指示劑法[4-5]，它是利用加入兩種指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定混合堿的方法。測(cè)定時(shí)，先加入酚酞，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，再加入甲基橙繼續(xù)滴定至終點(diǎn)。這種方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)混合堿的測(cè)定，但是手動(dòng)操作比較繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)效率低；其次對(duì)滴定過程中的操作要求很高，如滴定速度、搖動(dòng)待測(cè)液的速度及終點(diǎn)顏色的把控，在造成誤差的同時(shí)也造成了很大的局限性[6]，一方面對(duì)于深色、渾濁的樣品的終點(diǎn)很難準(zhǔn)確判斷，另一方面，對(duì)于視覺障礙的人們限制了其在此方面的就業(yè)。近年來，借助科技發(fā)展的紅利，儀器越來越自動(dòng)化、智能化。自動(dòng)電位滴定法被廣泛用于混合堿的分析檢測(cè)[9]，基于滴定劑和待測(cè)樣之間的定量反應(yīng)，利用計(jì)算機(jī)程序自動(dòng)控制的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)判斷滴定終點(diǎn)，自動(dòng)處理測(cè)定數(shù)據(jù)，并一鍵打印出分析報(bào)告。自動(dòng)電位滴定法操作簡(jiǎn)便，自動(dòng)化、智能化程度高，測(cè)量準(zhǔn)確度高，分析效率高。

本實(shí)驗(yàn)通過自動(dòng)電位滴定法實(shí)現(xiàn)了對(duì)混合堿的分析測(cè)定，并對(duì)測(cè)定過程中的不確定度進(jìn)行了分析，不確定一般可以用來有效檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)中獲得的數(shù)據(jù)是否準(zhǔn)確，同時(shí)還能體現(xiàn)測(cè)定中各因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，因此分析測(cè)定過程的不確定度具有非常重要的意義[10]。在本實(shí)驗(yàn)中，以HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑，對(duì)混合堿（Na2CO3+NaOH）進(jìn)行分析測(cè)定，并通過建立數(shù)學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中存在的各種因素的不確定度進(jìn)行了分析評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1 試劑

濃HCl、Na2CO3、NaOH（分析純，北京化學(xué)試劑有限公司）、去離子水。

1.2 儀器

916 Ti-Touch自動(dòng)電位滴定儀（瑞士萬通中國(guó)有限公司）、滴定管加液?jiǎn)卧? 20 mL。ML503電子天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司）、移液管、容量瓶、燒杯（江蘇三愛思科學(xué)儀器有限公司）。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 0.1 mol·L-1 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

1）0.1 mol·L-1HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液。用吸量管量取4.17 mL的濃HCl至500 mL的容量瓶中，加水稀釋至刻度線，搖勻后（此時(shí)HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度約為0.1 mol·L-1），置于自動(dòng)電位滴定儀的滴定瓶中。

2）準(zhǔn)確稱取0.106 g Na2CO3至200 mL的燒杯中，加少量水溶解后加水至100 mL。

3）開機(jī)后，編輯方法（滴定條件、結(jié)果計(jì)算（公式、小數(shù)保留、單位）、報(bào)告輸出），在做好所有的準(zhǔn)備工作后，按下開始鍵，進(jìn)行標(biāo)定。

4）0.1 mol·L-1HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算公式為：

式中：Na2CO3—稱量的Na2CO3的質(zhì)量，g；

Na2CO3—Na2CO3的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；

—滴定Na2CO3時(shí)消耗HCl的體積，mL；

0—空白試劑消耗HCl的體積, mL。

2.2 混合堿（Na2CO3和NaOH）的分析測(cè)定

1）稱取Na2CO3和NaOH混合樣0.209 g至200 mL的燒杯中，加少量水溶解后加水至100 mL。

2）測(cè)定過程參考HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定。

3）混合試樣中Na2CO3和NaOH含量的計(jì)算公式為：

式中：1—第一個(gè)突躍出現(xiàn)消耗HCl的體積，mL；

2—第一個(gè)突躍到第二個(gè)突躍出現(xiàn)消耗HCl的體積，mL。

3 結(jié)果分析

混合堿中Na2CO3和NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量中存在的不確定度分析來源大致相同，現(xiàn)以Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定為例進(jìn)行詳細(xì)研究，主要有以下幾點(diǎn)：HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液多次標(biāo)定產(chǎn)生的不確定度為A類不確定度用rel(1)表示，配制0.1 mol·L-1HCl使用的玻璃量器產(chǎn)生的不確定用rel(2)表示，混合堿的重復(fù)多次測(cè)量產(chǎn)生的不確定度為A類不確定度用rel(3)表示，稱量試樣產(chǎn)生的不確定度為B級(jí)不確定度rel(4)表示，溫度引入的不確定度用rel(5)表示，由全自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定引入的不確定度用rel(6)表示。

3.1 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定所造成的不確定度urel(1)

從表1可知，經(jīng)過3次平行標(biāo)定，HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.1001 mol·L-1。

表1 0.1 mol·L-1 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果

rel(1)可按A類評(píng)定方法進(jìn)行評(píng)定：

平行3次標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此由多次重復(fù)測(cè)定產(chǎn)生的相對(duì)不確定度：

3.2 使用的玻璃量器引入的不確定度urel(2)

3.3 混合堿重復(fù)多次測(cè)量產(chǎn)生的不確定度urel(3)

對(duì)混合堿進(jìn)行8次重復(fù)測(cè)量時(shí)，引入的不確定度可以采用A類評(píng)定方法進(jìn)行評(píng)定。在進(jìn)行混合堿（Na2CO3和NaOH）成分含量測(cè)定的同時(shí)，也進(jìn)行空白試驗(yàn)。從表2可看出，混合堿中Na2CO3的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.00%，NaOH的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.98%。

以測(cè)定Na2CO3為例進(jìn)行分析時(shí)，平行8次的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

表2 混合堿的重復(fù)多次測(cè)定結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此由多次重復(fù)測(cè)定產(chǎn)生的相對(duì)不確定度：

3.4 由于稱樣所引起的不確定度urel(4)

3.5 溫度產(chǎn)生的不確定度urel(5)

故由溫度產(chǎn)生的不確定度：

3.6 全自動(dòng)電位滴定儀產(chǎn)生的的不確定度urel(6)

本實(shí)驗(yàn)所使用的自動(dòng)電位滴定的擴(kuò)展不確定度經(jīng)查為=0.5%，=2，此時(shí)由自動(dòng)點(diǎn)位滴定校準(zhǔn)引入的不確定度：

而溫度對(duì)全自動(dòng)電位滴定儀產(chǎn)生的的不確定度：

故全自動(dòng)電位滴定儀產(chǎn)生的的不確定度：

3.7 混合堿測(cè)定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分析評(píng)定

在混合堿中Na2CO3和NaOH的測(cè)定過程中，如表3所示，產(chǎn)生的不確定度來源主要有標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定、使用玻璃量器、試樣多次測(cè)定、稱量試樣、溫度、滴定儀器等。為了綜合體現(xiàn)對(duì)不確定度的評(píng)定結(jié)果，需要將以上幾個(gè)不確定來源合成綜合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

表3 測(cè)定混合堿時(shí)產(chǎn)生的不確定度一覽表

測(cè)定混合堿中Na2CO3時(shí)，各不確定度來源的合成相對(duì)不確定度：

此時(shí)，對(duì)應(yīng)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

綜上所述，考慮測(cè)定過程中的不確定度，混合堿中Na2CO3為（65.00±0.730 8）%。

同理，測(cè)定混合堿中NaOH時(shí)，各不確定度來源的合成相對(duì)不確定度：

此時(shí)，對(duì)應(yīng)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

綜上所述，考慮測(cè)定過程中的不確定，混合堿中（NaOH）為（34.98±0.3946）%。

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過自動(dòng)電位滴定法對(duì)混合堿（Na2CO3和NaOH）的成分含量進(jìn)行了分析測(cè)定，整個(gè)過程操作簡(jiǎn)便、結(jié)果準(zhǔn)確。同時(shí)建立數(shù)學(xué)模型對(duì)測(cè)定過程中產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行了詳細(xì)的分析、計(jì)算。由結(jié)果分析可知，在用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定混合堿實(shí)驗(yàn)中，影響測(cè)定結(jié)果的主要不確定度來源有：用電子天平稱樣試樣、使用分度吸量管和容量瓶量器、用自動(dòng)電位滴定儀滴定試樣。以上不確定度因素大多是由儀器造成的，屬于可校正性誤差，可以考慮盡可能地使用準(zhǔn)確級(jí)別較高的玻璃儀器、電子天平及自動(dòng)電位滴定儀等，或?qū)κ褂玫膬x器進(jìn)行校正，以此減小其對(duì)測(cè)定結(jié)果造成的影響。其次，在測(cè)定過程中，也要盡可能使溫度穩(wěn)定在一定的范圍內(nèi)，使其波動(dòng)較小，以減小對(duì)測(cè)定造成的影響。

［1］楊文靜,黎學(xué)明,李武林,等.混合堿滴定分析[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索,2013,32(08):20-21.

［2］吳曉飛,李茜.利用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定堿液中氫氧化鈉、硫化鈉和碳酸鈉的含量[J].產(chǎn)業(yè)與科技論壇,2013,12(14):59-61.

［3］尚培培,李豐先,周宇飛,等.混合堿（NaHCO3和Na2CO3）脅迫對(duì)高粱幼苗滲透調(diào)節(jié)和離子平衡的影響[J]. 生態(tài)學(xué)雜志, 2015, 34 (07): 1924-1929.

［4］杜金.雙指示劑法測(cè)定混合堿樣的含量[J].遼寧化工, 2010, 39 (08): 888-890.

［5］袁海梅,楊敏,馬玉,等.雙指示劑法滴定混合堿結(jié)果偏差原因分析[J].化工管理,2021,592(13):41-42.

［6］王濤. 自動(dòng)電位滴定法測(cè)定保健食品中酸價(jià)和過氧化值的應(yīng)用探討[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2014,24(22):3335-3337.

［7］鄭偉.土壤中重金屬鉛的檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J].遼寧化工, 2021, 50 (10): 1598-1600.

［8］趙亞男,王小強(qiáng),余文麗,等.X射線熒光光譜法測(cè)定鐵礦石中主次量組分[J].當(dāng)代化工,2021,50(10):2517-2520.

［9］李春暉,林培喜.自動(dòng)電位滴定法用于混合堿的測(cè)定[J].茂名學(xué)院學(xué)報(bào),2005(03):16-18.

［10］羅浩,陳樂,黃澤濤.電位滴定法在食用油中過氧化值的不確定度測(cè)評(píng)分析[J].現(xiàn)代食品,2020(2):195-196.

［11］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.常用玻璃量器：JJG 196-2006[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

［12］王志強(qiáng),葉建斌,李栩欣,等.自動(dòng)電位滴定法測(cè)定食用植物油過氧化值、酸值的不確定度評(píng)定[J].糧油食品科技,2020,28(06):195-199.

Determination of Mixed Alkali by Automatic Potentiometric Titration and Evaluation of Uncertainty

WU Ji-qiang, LIU Ying-hua, LIAO Guo-chao, YUAN Bing-qing, WANG Yan-xia, CHENG Wei-jie

（Lanzhou Petrochemical University of vocation technology, Lanzhou Gansu 730000, China）

An automatic potentiometric titration method was established for the determination of mixed alkali, and the uncertainty was evaluated. After a certain mass of samples were weighed and dissolved completely, 0.1 mol·L-1HCl was used for automatic potentiometric titration. A mathematical model was established to evaluate the uncertainty. The resultsshowed that(Na2CO3)and(NaOH) were (65.00±0.730 8)% and (34.98±0.394 6)% respectively. The method was easy to operate, the end point of titration was easy to determine and the accuracy was also high. The calibration of standard solution, the use of glass gauge and titration instrument were the noteworthy factors affecting the accuracy of the measurement. It could be considered to use the instrument with higher accuracy level as far as possible, or to calibrate the instrument, so as to reduce the influence of the instrument on the measurement results.

Automatic potentiometric titration; Mixed alkali; Uncertainty

2021-12-28

吳繼強(qiáng)（1993-），男，助教，碩士，甘肅省隴南市人，研究方向：色譜分析檢測(cè)、電化學(xué)。

柳櫻華（1992-），女，講師，碩士，甘肅蘭州人，研究方向：碳納米材料、電化學(xué)。

TQ014

A

1004-0935（2022）06-0870-04