氣相色譜儀在高純氟化氫分析中的應用

李帥楠 鄭秋艷 柳彤 安園園 李翔宇

摘要：隨著特種氣體行業的發展，對氣體分析儀器的要求越來越高，在這種條件下，帶有氦放電離子化檢測器（DID）的氣相色譜儀及時解決了高純氟化氫分析的難題。概述了氦放電離子化檢測器（DID）的氣相色譜儀高精度、高靈敏度、低檢出限的特點;氣相色譜儀加裝過濾器、氟化鈉吸收管高純氟化氫樣品前處理裝置;高純氟化氫專用DID氣相色譜儀耐腐蝕，防吸附系統設計構造，色譜分析條件，用于定量分析檢測高純氟化氫的痕量雜質。

關鍵詞：氦放電離子化;高純氟化氫;電子氣體;痕量雜質;定量分析

前言

氟化氫在常溫常壓下穩定，無色刺激性氣味。遇水能迅速形成白色煙霧，劇毒的腐蝕性氣體氟化氫[3]。高純無水氟化氫（HF）在電子工業中主要用于半導體設備的干法清洗及蝕刻等用途。隨著半導體技術升級，無水氟化氫的使用量逐年增長，且該產品附加值較高。近些年來國內需求旺盛，呈現供不應求的情況。

帶有氦放電離子化檢測器（DID）的防腐蝕氣相色譜儀測定高純氟化氫中痕量雜質的分析方法，有更高的精度、更好的靈敏度、更低的檢測限。為HF生產過程及產品質量提供實時監督，及時優化工藝參數，大大提高生產效率，為生產合格的產品提供有力保證，也可以不斷提高市場占有率。

高純氟化氫氣體的分析是一個復雜的過程，僅有高靈敏的檢測器是不夠的，還要考慮樣品本身的物化特性及其背景，系統耐腐蝕性、吸附性，取樣及分析過程中樣品的毒性、腐蝕性，以及是否有泄露，系統的密閉性等環節。這些對于高純氟化氫的分析是一個棘手問題，帶有氦放電離子化檢測器（DID）的防腐蝕氣相色譜儀采用前切、后切及中心切割來實現高純氟化氫氣體中雜質分析。

1氦放電離子化檢測器（DID）氣相色譜儀的特點

1.1檢測器工作原理及特點

DID檢測器的主體由上下兩個小室所構成，稱為電離室和放電室，兩室之間由一狹小開口連接。上室是放電區域，超高純度的氦氣充滿其中，在放電室內的放電電極上施以525V的電壓產生放電，獲得一束高能紫外光;高能紫外光通過狹縫被引入到電離室，高能紫外光照射到超純He載氣和樣品氣上，將樣品氣中各組分電離，同時激發He載氣到亞穩態的He，亞穩態的He同時電離樣品氣后回到穩態，樣品氣離子被電離室內的極化電極收集，可以得到與濃度成正比的電流信號。將這種信號放大輸出到色譜工作站上，即得到相應的譜峰[1]。

1.2 DID檢測器的特點

帶有氦放電離子化檢測器（DID）主要用于ppb級的含量雜質分析的通用型檢測器，是非破壞性的濃度型檢測器。它對無機、有機氣體以及惰性氣體均有精確響應;安全環保，無放射源，對人體無害;檢測器靈敏度高：<10ppb（CH4）;檢測器線性高：>;檢測范圍寬：5ppb-1%（V/V）;重復性好：±1%;使用壽命長。

2氦放電離子化檢測器（DID）氣相色譜在氟化氫分析中的應用

2.1氟化氫專用DID氣相色譜儀

氟化氫專用DID氣相色譜儀系統設計中，根據氟化氫的特點采用反吹技術，即在預分離柱內將出峰較晚的主組分或不需要的組分放空，從而使這些組分不進入系統的第二根色譜柱，而出峰較早的雜質則可以順利進入進行再次分離，使分離更徹底，而且也消除了主組分或不需要的組分對系統的影響。

氟化氫專用DID氣相色譜儀系統設計中除了采用反吹技術，還采用了中心切割技術[2]。樣品進入預分離柱進行預分離后，背景氣的峰通過閥的一次次切割從放空口排出，而把需要的雜質組分放入第二根色譜柱再次分離，這使得大量的背景氣不能進入檢測器，從而解決主組分大峰掩蓋較小的雜質峰的問題，同時背景氣對檢測器的影響也大大降低，靈敏度相應也提高了。

在測定高純氟化氫氣體中痕量雜質時，由于氟化氫高毒性、吸濕性、腐蝕性，配置了附屬設備過濾器和氟化鈉吸附管，在樣氣進入色譜柱進行分離之前，將其中的水、顆粒物和大部分氟化氫脫掉，氟化鈉可以反復活化使用，不僅避免了氟化氫腐蝕色譜管路，還避免了主組分峰的干擾，同時也進一步提高了儀器檢測靈敏度。

所有有氟化氫經過的管線全都是采用Hastalloy管線，所有接頭均采用VCR密封連接，以確保密封性。在儀器內部樣品氣出口位置增加了一個壓力傳感器，避免了由于壓力控制不同而造成每次進樣量微小的差別，造成檢測結果微小的誤差[4]。

每次進樣需用吹掃系統，而氟化氫不易對空吹掃，故吹掃系統設計成抽真空吹掃氦氣置換。使用高純氦氣在標氣或樣品氣進入儀器前吹掃取樣管路。先把管路抽到大負壓，打開高純氦氣，如此反復置換幾次，抽到負壓，打開氟化氫樣品閥門，氟化氫樣品進入儀器。這樣可以大大加快吹掃管線的時間，同時也盡可能減少氟化氫氣體吹掃的排放量。

2.2色譜分析系統的構造

（1）防腐蝕氣相色譜儀、配有氦放電離子化檢測器（DID）;

（2）75-802氦氣純化器;

（3）過濾器、氟化鈉吸附管;

（4）網絡化低噪音色譜工作站;

（5）雙極不銹鋼減壓器;

（6）閥柱一體式加熱保溫系統;

（7）1/8Monel合金色譜柱Chromosorb W 2根，13X 1根，Porapak Q 1根;

（8）載氣、放電氣、吹掃氣及驅動氣為高純氦氣。

2.3分析條件

溫度設定：檢測器溫度為110℃，柱溫為70℃，載氣流速為30ml/min;放電氣流速20 ml/min;進樣體積為0.5ml。

3氟化氫結果分析

氟化氫檢測系統采用13X分子篩柱分離出H2，O2，N2，CH4，CO，而CO2、C2H2的分離選用Hayesep Q柱進行分離。最后得到的標準氣分析結果見圖2，樣品氣分析結果色譜圖見圖3。

4結語

隨著我國科技的發展，特氣產品的附加值越來越高，特氣的應用領域也越來越廣泛，涉及的行業也更多，因此越來越多的公司加入到特氣生產的行業中來，這也使得對特氣的質量要求越來越高。氦放電離子化DID氣相色譜儀配以特定的氣路系統在高純氟化氫分析方面將會顯現出越來越大的優越性，為生產合格的產品提供有力保證。

參考文獻：

[1]崔熙鐘，鄒小紅，崔麗艷.DID檢測器氣相色譜儀用于稀有氣體分析[J].儀器及應用，2005，25（5）：43-45.

[2]劉國詮余兆樓色譜柱技術[M].北京：化學工業出版社，2001：48-51

[3]司徒杰生.化工產品手冊[M].北京：化學工業出版社，1999：1026

[4]梁漢昌.氣相色譜在氣體分析中的應用[M].北京：化學工業出版社，2008.350-354

作者簡介：

李帥楠（1989.03），男，中船（邯鄲）派瑞特種氣體股份有限公司，主要研究特種氣體的分析技術及管理工作。