某麥草漿造紙廠廢水深度處理實驗研究

韓延波 劉曉微

（1 北京藍源恒基環?？萍加邢薰?北京 100011 2 北京國環清華環境工程設計研究院有限公司 北京 100085）

造紙行業是一個用水量大、原料消耗高、對環境污染嚴重的行業，廢水中含有大量的纖維素、木質素、甲醇、甲酸、有機氯化物、蛋白質等。廢水一般色度大、難降解物質含量高，可生化性差，常規二級處理系統難以完全去除其中的污染物質。隨著排放標準的提高，需要對二級生化出水進行深度處理才能達到排放標準。目前國內造紙行業深度處理采用的技術有Fenton 氧化法、臭氧氧化、膜分離技術、電化學技術等［2-5］。

該造紙廠所用原料為麥草，污水經生化及深度處理后排放。隨著排放標準的提高，該造紙廠需對原污水站排水再進行深度處理，出水才能達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）一級A 標準。該實驗采用Fenton 氧化和折點加氯考察COD 和氨氮等超標污染物的去除效果。

1 實驗方案設計

1.1 實驗水樣及分析方法

實驗用水水樣取自造紙廠現有污水處理站出水。水樣主要為COD 與氨氮超標，實驗各階段的出水和系統最終出水的COD、氨氮濃度按照國標法進行測試，pH 使用pH 計直接測定。

水樣水質及分析方法見表1。

表1 水樣水質及分析方法

1.2 實驗步驟

現有工藝出水主要為COD 與氨氮超標，由于造紙行業污水中含有大量難降解有機物，并且現有出水COD 為75.4 mg/L～82.4 mg/L，采用生化工藝處理已不可行。對于COD 超標，決定采用Fenton 氧化工藝。

Fenton 氧化法是在難降解有機廢水處理中廣泛使用的一種高級氧化技術。Fenton 氧化法是利用氧化性很強的羥基自由基（·OH ）來氧化有機物，該方法具有操作簡單、費用低、無其他衍生污染物產生的優點，在造紙、印染等行業已逐漸應用。Fenton 試劑具有很強的氧化能力在于其含有Fe2+和H2O2，其作用機理［6-7］見反應方程式（1）～（4）。

H2O2在Fe2+催化下生成·OH。·OH 具有很高的電負性或親電性，其電子親和能力強，其氧化能力僅次于氟。因此，Fenton試劑能有效去除難降解污水中的污染物質，將大分子有機物降解為小分子有機物，最終降解為CO2和H2O 等無機物。

本實驗依次考察了不同雙氧水投加量、不同硫酸亞鐵投加量、不同pH 時對出水COD 的影響，以及折點加氯、折點加氯和Fenton 氧化組合工藝對出水氨氮的影響。

2 Fenton 實驗結果與分析

2.1 不同雙氧水投加量對出水COD 的影響

在原水COD 為78.9 mg/L 時，調節pH=3.0，硫酸亞鐵投加量為210 mg/L，雙氧水投加量分別為210 mg/L、180 mg/L、150 mg/L、90 mg/L 時，出水COD 指標如圖1。

如圖1 所示，隨著雙氧水投加量的減少，出水COD 逐漸升高。在雙氧水投加量為90 mg/L 時，經30 min 反應，出水基本穩定在57.5 mg/L 左右，不能保證出水COD 在50.0 mg/L 以下。在雙氧水投加量為150 mg/L 時，雖然出水COD 基本能達到50.0 mg/L 左右，但也不能夠保證出水穩定達標在50.0 mg/L以下。在雙氧水投加量為180 mg/L 和210 mg/L 時，在實驗的前10 min 反應比較劇烈，30 min 后出水都能穩定達標在50.0 mg/L以下。從后期運行節能方面考慮，將雙氧水投加量定為180 mg/L，在該投加量下反應30 min 后出水COD 為42.0 mg/L 左右。

圖1 不同雙氧水投加量下出水COD 隨時間的變化

2.2 不同硫酸亞鐵投加量對出水COD 的影響

在原水COD 為78.9 mg/L 時，調節pH=3.0，雙氧水投加量為180 mg/L，硫酸亞鐵投加量分別為210 mg/L、180 mg/L、160 mg/L、140 mg/L 時，出水COD 指標如圖2。

圖2 不同硫酸亞鐵投加量下出水COD 隨時間的變化

如圖2 所示，隨著硫酸亞鐵投加量的減少，出水COD 逐漸升高，在硫酸亞鐵投加量為180 mg/L 與210 mg/L 時，COD 都能控制在50.0 mg/L 以下，但硫酸亞鐵投加量在180 mg/L 時，反應30 min 后出水COD 基本穩定在46.0 mg/L 以上，與出水COD 控制在50.0 mg/L 以下比較接近，運行過程中出水容易超標。因而將硫酸亞鐵投加量定為210 mg/L。

2.3 不同pH 對出水COD 的影響

Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH 值，所以Fenton 試劑只在酸性條件下發生作用，在中性和堿性環境中，Fe2+不能催化H2O2產生·OH。pH 值升高不僅抑制·OH 的產生，而且使溶液中的Fe2+因形成氫氧化物沉淀而失去催化功能。當pH 過低時，溶液中的H+濃度過高，反應受到抑制。Fe3+不能順利地被還原為Fe2+，催化反應受阻。Fenton 氧化一般將廢水pH控制在3～5 范圍內，多數在3 左右時COD 去除率較高。

在原水COD 為78.9 mg/L，雙氧水投加量為180 mg/L，硫酸亞鐵投加量為210 mg/L 時，在pH 分別為3.0、4.0、5.0、7.0時，出水COD 指標如圖3。

圖3 不同pH 下出水COD 隨時間的變化

如圖3 所示，隨著pH 的升高，出水COD 值逐漸升高。因而將反應pH 定為pH=3.0。

綜上所述，在原水COD 為78.9 mg/L，反應pH=3.0，雙氧水投加量為180 mg/L，硫酸亞鐵投加量為210 mg/L 時，出水COD 能夠穩定在42.0 mg/L 左右，保證達標。

3 折點加氯實驗方案

折點加氯法是將氯氣或次氯酸鈉通入廢水中，在某一點時氨氮的濃度降為零，并且水中游離氯含量較低，當繼續通入氯氣或加入次氯酸鈉時水中的游離氯就會增多，該點稱為折點。折點加氯法的反應機理主要是次氯酸與氨氮反應生成無害的氮氣，其反應方程式［8-9］見式（5）。

該法處理效率高，不受水溫影響，不產生污泥等二次污染物。

3.1 折點加氯實驗結果分析

在pH=7.5，次氯酸鈉投加量為160 mg/L 時，原水氨氮為16.2 mg/L，出水氨氮指標如圖4。

圖4 不同反應時間下出水氨氮隨時間的變化

如圖4 所示，折點加氯法對于氨氮的去除效果很明顯，經10 min 反應，出水氨氮已基本穩定在2.7 mg/L 左右。

3.2 Fenton 氧化與折點加氯組合實驗結果分析

在pH=3.0，雙氧水投加量為180 mg/L，硫酸亞鐵投加量為180 mg/L 時，取其實驗出水pH 調整到7.5 左右。加入次氯酸鈉160 mg/L，測試出水氨氮為15.0 mg/L 左右。折點加氯對于氨氮的去除幾乎沒有效果。分析原因是由于次氯酸鈉溶液呈堿性，有強氧化性，將Fe2+氧化為Fe3+，再生成氫氧化鐵沉淀，如式（6）。

產生的氫氧化鐵還可與次氯酸鈉進一步反應生成高鐵酸鈉，如式（7）。

因而次氯酸鈉去除效果明顯降低。

4 結論

本實驗采用Fenton 氧化法和折點加氯法對造紙廠污水站出水進行實驗，在進水COD 在78.9 mg/L，氨氮在16.2 mg/L 的情況下，驗證相關設計參數。

（1）在pH=3.0，雙氧水投加量為180 mg/L，硫酸亞鐵投加量為180 mg/L 時，出水COD 為42.0 mg/L，能夠穩定控制在50.0 mg/L 以下。

（2）Fenton 氧化法和折點加氯法組合去除污水中COD 和氨氮時，水中殘留的Fe2+會與次氯酸鈉反應，大大影響氨氮的去除，因而不宜在Fenton 氧化實驗后進行折點加氯去除氨氮，可以考慮在污水處理站生化段調整工藝參數加強對氨氮的去除。