纖維素納米晶材料構建策略的進展

李淑芳， 石珍旭， 甘 霖， 黃 進

（西南大學化學化工學院, 軟物質材料化學與功能制造重慶市重點實驗室, 重慶 400715）

纖維素是葡萄糖單元經β-(1-4)糖苷鍵連接的多糖類高結晶度天然高分子[1]，其生物質來源廣泛，包括木材、棉花、苧麻、農作物秸稈、竹子、海藻等天然植物，菠蘿、檸檬等果實表皮，細菌等微生物以及海鞘等被囊類動物[2]。生物質資源中的纖維素在微生物合成或分泌的多糖降解酶作用下可高效降解，符合取自大自然、經加工設計能構建可持續環境友好材料的發展理念。通過物理切割剝離、化學酸解或氧化處理的自上而下（top-down）方法可去除生物質資源中的無定形纖維素和半結晶纖維素，得到剛性短棒狀的纖維素納米晶（Cellulose Nanocrystal, CNC）或長徑比更大、可撓曲的纖維素納米纖維（Cellulose Nanofiber, CNF）[3]。由微生物經多酶體系自下而上（down-top）方法合成的、與CNF 形貌類似的細菌纖維素（Bacterial Cellulose, BC）[4]則是另一種納米尺度的纖維素結晶顆粒。CNC、CNF、BC 這3 種生物質納米顆粒不僅繼承了纖維素高結晶度、生物相容性、可生物降解等優點，還顯現出輕量化、高比強、高比模、高比表面積、富含羥基的高表面化學活性，以及對應懸浮液的高分散性與良好觸變性等特性[5]，可用作增強填料及其改性材料、藥物載體與細胞支架等生物醫藥材料、光電功能材料、吸附/分離材料、傳感檢測材料、催化材料、乳化劑、增稠劑與黏合劑等[6-10]，在健康、信息、環境、能源、建筑、包裝（尤其是食品包裝、日化美妝）、加密防偽、國防軍工等領域廣泛應用[11-14]。對CNC、CNF、BC 的研究已成為可持續與環境友好材料領域的重要前沿熱點方向。

相比于細長、可撓曲的CNF 和BC 這兩種納米纖維素，剛性、短棒狀的CNC 應用在增強填料、模板材料等領域，它具有除結晶結構的有序性之外的一維維度棒狀形貌的獨特優勢。CNC 具有高于70%的結晶度及與之關聯的高比強、高比模特性。以CNC 作為剛性模板支撐可構建如有機金屬框架結構[15]的表面功能基元，基于結晶剛性模板支撐功能基元立體排布的功能效應，實現功能基元的空間立體分布并達到納米級的功能基元空間的間距調控。CNC 可以作為應力集中點增強應力耐受能力，甚至結合一維棒狀形貌實現低填充量逾滲增強網絡的構建。針對結晶結構的表面分子鏈規整排列與活性位點有序分布特征，由繼承性協同物質轉化構建致密阻隔碳層，從而大幅提高阻燃效果[16]；結合剛性模板支撐功能效應，形成并促使立體結構可調控與功能特性可設計的表面分子工程理念成為材料高性能與功能導向的重要發展思路，使固態熒光分子的納米級立構間距得到有效調控[17]，并促進分子/顆粒間多級立體阻隔空間效應的構建[18]。CNC 的一維維度棒狀形貌促使其因表面結構非對稱性而產生特異性生物界面行為，實現了生物基納米抗菌劑抗菌能力及其作為可視抗瘤藥物胞吞作用的提升與持留周期的增加[19,20]；棒狀形貌的立構差異性布局誘導局域曲率差異從而使得表面電荷局域不均一，實現生物基納米造影劑縱向弛豫率的激增，推進光電磁功能強化及其空間效應的創建[21]；一維維度棒狀形貌在作為應力集中點形成上述低填充量逾滲增強網絡的同時還對構建“單”軸取向“結構色”陣列提出創新性的策略[14，22]。圖1 展示了CNC 因其結晶結構與棒狀形貌的獨特優勢在材料領域的應用探索與研究。

圖1 纖維素納米晶在材料領域的應用探索與研究(實例圖片a、 b、c、d、e、f、g、h，分別來自文獻[19]、[20]、[14, 22]、[21]、[15]、[17, 18]、[16])Fig. 1 Exploration and research on the unique advantages and necessity of cellulose nanocrystal application in the field of materials (The cited figures a, b, c, d, e, f, g, h come from references [19], [20], [14, 22], [21], [15], [17, 18], [16] respectively)

本文針對CNC 的一維維度、尺度效應、本征剛性、立體支撐能力等特性，從納米尺度受限表面化學反應的可控性與特異性研究內容出發，綜述了CNC 基多組分/復雜相復合材料體系基于物質間作用模式與程度的體系界面作用、網絡結構和逾滲行為的化學調控策略，棒狀形貌、一維維度效應與手性組裝及其調控策略，物質協同體系結合的單軸定向組裝誘導發光與限域納米尺度寡基元組裝方法，以及構建微環境負載隔離功能基元集成疊加等離激元發光增強機制。作為高性能化CNC 材料發展的重要方式與應用拓展，本文所綜述的研究思路與策略可望為天然高分子改性材料的應用基礎研究與高性能多功能材料的構建提供理論指導與實踐參考。

1 CNC 復合改性的分子水平機制

CNC 能以弱相互作用、鏈段纏結或化學鍵合等模式融入復合材料體系，可提高組分間親和性、強化界面、協同和均衡物質結構與性質[23，24]。Zhao 等[25]立足于分子水平作用模式的設計調控與外場誘導變化規律，以理論模擬與實踐驗證相結合的研究模式，揭示了本征剛性（高度結晶結構引起的高比強、高比模特性）CNC 顆粒力學增強的一維維度效應（由其棒狀形貌所決定的一維方向特性）及力場誘導相互作用模式演化的微觀動態機制。他們針對網絡結構和線型熱塑兩大類型材料體系，基于表面化學修飾分子結構以及活性位點密度和分布對其與復合組分作用模式的設計方案和調控思路，利用有針對性結構的分子進行化學修飾并調控作用位點密度和分布的策略，通過填料/基質分子水平相互作用模式的設計與調控等方式，實現體系組分間增容及界面強化、分子水平網絡結構優化、顆粒逾滲的驅動與兼容、動態響應特性設計與構建等因素關聯的高性能化和功能創建策略與方法的進一步研究和拓展。

1.1 基于作用模式的材料高性能化策略

納米復合體系中納米粒子與基質間的相互作用模式及程度調控是納米粒子融入材料體系并發揮力學增強作用和強化功能的關鍵。表面化學修飾方法是實現CNC 表面理化性質與體系組分趨近性調控及豐富相互作用模式的有效手段。對于各種類型疏水生物基聚酯與CNC 親水表面難相容的共性問題，通過選擇有針對性結構的分子建立表面擬化學修飾分子結構，并將其應用于CNC 多組分體系內作用模式的設計與調控，進而依據如圖2 所示的研究思路探索材料多層次結構控制和性能優化的協同機制。利用便捷可控的酸酐酯化等反應修飾CNC，能有效降低表面能并增強組分間的親和性和相互作用，促進CNC 在基體中的分散分布，成功增強改性聚乳酸[26]（圖3（a）與圖3（b））。CNC 與不同長度碳鏈的單酸酐或二元酸酐酯化反應可調節其表面結構，長烴鏈間的纏結作用以及表面羧基對納米顆粒間的締合促進作用，可以降低CNC 的表面能并促進其與基體建立更強的界面相互作用，除了發揮出與單酸酐酯化反應修飾相同的增容作用，還借由引入的具有較高成氫鍵活性的羧基，通過促進剛性逾滲網絡的形成顯著提高增強效率[27]。進一步利用表面可控小分子反應可分階段控制進行不同類型官能基取代反應等方法，逐級次調控CNC 表面能，進而增進其與改性基體的相親性。通過控制酸酐酯化反應小分子取代度有效降低CNC 的表面能直至與聚酯基體相當，增強了兩組分間的親和性與相互作用并改善了其在基體中的均勻分布，經實踐驗證這是能充分發揮力學增強功能并減少韌性損失的便捷方法[23]。

圖2 基于分子水平相互作用模式及程度調控的CNC 改性材料高性能化的研究思路Fig. 2 High performance strategy of CNC modified materials based on molecular interaction mode and degree regulation

與物理作用結合的化學修飾作用能夠進一步調節CNC 表面的理化性質。如圖3（c）所示將CNC 引入環糊精包合聚合物的超分子水凝膠體系，CNC 與基質形成大量有序氫鍵并發揮剛性棒狀顆粒間相互“納米鎖定”作用及高比強、高比模特性，可達到加速凝膠化、提高機械強度、增強溶液耐侵蝕性與藥物持續定向緩釋效果[28]。進一步結合羥基化學反應活性，利用表面修飾方法改變相互作用模式及調控相互作用程度，有利于拓展CNC改性材料體系，并探索化學結構的微小調控對材料體系微觀結構和宏觀性能的放大效應，從而豐富了納米復合體系組分間分子水平相互作用設計與調控以及材料多級次結構構建的方案。Lin 等[29]依據海藻酸的陰離子性質，利用化學修飾錨定小分子設計靜電作用模式，加強CNC 與基體的相互作用以改進凝膠結構和提高力學穩定性，由此通過將陽離子化修飾的CNC 選擇性引入海藻酸和逐層凝膠化的方法構建了如圖3（d）所示的多層凝膠藥物載體，基于顆粒的納米阻隔作用促進甚至程序化調控藥物緩釋行為。

為進一步拓展納米復合體系組分間分子水平作用模式的設計思路與控制方法，以聚酯類熱塑性體系和反應交聯溶液體系的聚合物長鏈運動能力以及熱固性體系網絡交聯形成過程的反應活性為出發點，分別利用顆粒表面長鏈的物理纏結和活性位點的化學耦合機制，與基體構建共連續界面強化結構，并實現高性能化改性材料的構建?；谇笆鼍酆衔锝又Σ呗栽贑NC 表面接枝與熱塑性聚合物基質同類結構或相近性質的長鏈，利用熱加工成型過程提高鏈段熱運動能力而形成與基質的長鏈物理纏結作用模式，能夠促進填料均勻分散，形成應力輻射平衡位點，同時實現應力由基質向剛性填料的有效傳遞。在CNC 表面接枝玻璃化轉變溫度略低于聚乳酸基質的聚己內酯鏈，基體強度和伸長率分別提高了約90%和1 000%[30]。

Chen 等[31]將酸酐酯化反應修飾的炔基化CNC 引入網絡結構聚合物基質中的Click 型Huisgen 反應固化體系，基于結晶剛性棒狀納米填料與反應性聚合物基體之間的化學連接可促進顆粒在交聯網絡中呈星羅式分布，實現填料/基質間強界面黏附和應力轉移作用，如圖3（f）所示低量填充改性就能促使材料模量、強度和伸長率分別提高103%、100%和12%。多體系研究表明，“填料/基質化學耦合增強增韌策略”可獨立于顆粒類型、維度形貌、理化活性及耦合反應類型 ，實現對零維球和二維納米片及三維體型分子等維度各異的填料類型對棒狀CNC 這類一維顆粒的豐富與擴展，將耦合方式從氨酯反應、自由基聚合拓展到Click 型Huisgen 反應，為解決單一分子交聯模式難以均衡強度和韌性的矛盾提供了普適性方法。

Wang 等[32]利用成熟的乙酸酐酯化修飾方法部分取代CNC 的表面羥基，用于改性軟段同具疏水性的蓖麻油基聚氨酯，充分利用網絡結構對鏈段運動的抑制作用，均衡填料之間及其與基質之間的作用力，一定程度上限制了基質鏈段與CNC 表面的親和作用，同時依賴CNC 化學修飾表面保留羥基與乙酰基的顆粒間氫鍵從而驅動填料由星羅式分布到形成逾滲網絡，實現了材料力學性能的全面提升。Wang 等[14]以CNC 巰基化程度與填充量為可調控因素，設計了CNC 與杜仲膠基質的Click 型巰基-乙烯基反應耦合的增容策略，形成的分子水平交聯能夠有效防止杜仲膠基質鏈段運動結晶對力學性能的影響，進而對填料的異相成核誘導結晶起到抑制作用，研究表明一維顆粒逾滲的剛性網絡能確保低度交聯協同保持優良韌性的材料仍具有高的強度與模量，從分子水平交聯程度和逾滲網絡構建兩方面協同實現如圖3（g）所示的同步增強增韌。

1.2 基于作用模式演化的力學增強機制

通過仿真模擬填料與基體間的相互作用模式及其受力形變過程，可從理論層面深入揭示填料影響力學性能的微觀機制及一維剛性納米粒子增強聚合物材料的作用機理。Zhao 等[25]在聚2-羥乙基甲基丙烯酸乙酯（PHEMA）水凝膠進行原位聚合的過程中加入CNC 棒狀粒子形成納米復合水凝膠，并對不同CNC 質量分數（0.03%～0.15%）的納米復合水凝膠進行了液體環境中的單軸拉伸、單軸壓縮以及循環加載，從實驗角度證明了CNC 作為納米填料時其高模量的力學特性可以實現物理增強改性，且增強效果與填料用量成正比關系。與純PHEMA 水凝膠相比，CNC 質量分數為0.15%的復合PHEMA 水凝膠的最大拉伸強度提高了3.2 倍，斷裂伸長率提高了3.5 倍，最大切模量提高了2 倍；添加CNC 可以使超彈性的PHEMA 水凝膠在高頻率載荷下具有黏彈性的特點，并使切模量在大應變下呈非線性增長趨勢。為了深入研究CNC 作為納米填料對聚合物的增強機理，他們利用Mooney-Rivlin 超彈性力學模型、Voigt 模型和 Reuss 黏彈性力學模型對增強后的納米復合水凝膠進行理論模擬研究，從微觀角度解釋并驗證了CNC 與聚合物基質的相互作用模式可分為3 個階段：（1）初始階段（應變小于80%），由于CNC 從各向異性逐漸因材料變形進行規律排列使得復合材料力學性能呈超彈性形變趨勢；（2）中期階段（應變為80%～110%），CNC 與聚合物基質之間的嵌合連接脫離，材料性能呈黏彈性形變趨勢；（3）最后階段（應變大于110%），CNC 可能完全與聚合物基質脫離，同時聚合物基質已超過原本可承受的最大應力值，材料在這個階段有隨時斷裂的可能[25]。由此，CNC 改性材料體系中填料與基質相互作用動態演化的定量分析、表征、性能預測理論方法構建已從探索實踐階段拓展到仿真預測研究。

1.3 基于表面多類型作用模式的布局實現智能特性

基于上述表面分子水平結構構造、理化性質調控、功能活性增強所應用的材料體系內作用模式設計與調控的實踐，通過設計化學修飾方法與次序能夠產生多類型官能基共存的功能性表面，以共價鍵和非共價鍵（如氫鍵）共作用模式的多官能基共存功能性表面的構建思路研究其對材料多層次結構控制和性能優化的協同機制。鑒于CNC 表面羥基形成的氫鍵對水敏感基礎上，基于其與另一組分間相互作用模式的拓展研究，重點探索利用共價鍵的環境響應和動態可逆性質協同共價穩定材料結構形成形狀記憶、可逆恢復等功能特性的機制和方法。Capadona 等[33]利用CNC 與溶劑形成氫鍵的競爭性結合導致CNC 相互作用的開啟與閉合，由此構建了具有特定刺激響應的剛柔轉變材料，進一步在體系中引入相變聚合物分子，將基于氫鍵間相互作用的開合與受化學影響的熱轉變機制結合起來構建了具有熱敏、水敏雙重響應的復合材料，實現了材料力學性能的快速、可選擇性與可逆性調控。

研究者進一步以拓展作用模式布局和均衡功能協同為出發點，基于CNC 表面化學修飾可控性及在同一CNC 表面布局多類型官能基的可能性，利用表面理化性質趨近性對相互作用模式與程度的調控，進而實現復合材料體系多種類型的作用模式協同以及材料功能性的設計與創建。Li 等[34]設計并通過化學調控形成了兼顧化學鍵合構建材料骨架和氫鍵潛力產生應激響應的多活性類型表面，通過控制表面羥基部分轉化為羧基繼而反應形成酰肼基，以匹配醛基封端PEG 的席夫堿反應，由此構建了氣凝膠“棒狀顆粒/長鏈分子”共交聯的“剛柔相濟”骨架結構。利用保留羥基與柔鏈中醚氧之間氫鍵的液相介質影響規律實現如圖3（h）所示的材料的形狀記憶和可逆恢復功能性創建，這一研究為復合材料體系多作用模式協同應激響應性功能的構建提供了切實可行的思路與方法。

圖3 基于分子水平相互作用模式及程度調控的CNC 改性材料高性能化構建策略及進展（實例圖片a、 b、c、d、e、f、g、h 分別來自文獻[23]、[26]、[28]、[29]、[34]、[30]、[31]、[27]）Fig. 3 Construction strategies and progress of CNC modified materials based on molecular interaction mode and degree regulation (The cited figures a, b, c, d, e, f, g, h come from [23], [26], [28], [29], [34], [30], [31], [27] respectively)

2 CNC 組裝行為與陣列調控

CNC 棒狀形貌固有的表面局域曲率差異及表面靜電排斥作用驅動其在懸浮液中自發形成一維維度效應顆粒的重復旋轉取向，從而形成手性向列型液晶。在該液晶向固態材料的轉化過程中控制CNC 手性陣列的螺距是調節其與可見光之間相互作用的有效手段，進而實現CNC 彩虹結構色薄膜的反射波長在整個可見光范圍內的精確調制[35]。同時，基于毛細力場、重力場、剪切力場等多力場動力學控制策略可在溶劑蒸發誘導自組裝過程中去除手性，進而擴展陣列結構的完全光子能隙波數區間，得到不依賴于觀測角的結構單色。針對該完全光子能隙的邊帶調控還可進一步構建基于慢光子等非線性光學增強機制的纖維素基虛態躍遷型光致發光材料。這些基于CNC 組裝陣列結構調控以實現彩虹色、結構單色及光致發光等光學特性精確控制的研究工作，豐富了CNC 光學結構材料在可見光區的多彩色域并拓展至紫外光區，同時也為生物質光學材料的信息精確讀取、高量子效率免光漂白固態光致發光材料提供了構建思路。

2.1 CNC 的手性組裝

2.1.1 CNC 的手性組裝行為 CNC 懸浮液在偏光顯微鏡下明暗線交替的螺旋狀特征指紋證明了其在水相懸浮液中主要形成了手性向列型液晶[35]，驅動力主要來源于CNC 的棒狀維度特性及表面局域高電荷密度分布。Habibi 等[36]通過硫酸水解、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化等得到表面高負電荷型CNC，由于棒狀形貌導致的高曲率表面局域電荷集中使CNC 的尖端相互排斥形成螺旋液晶；Usov 等[37]基于高結晶度CNC表面右旋有序分布的極性基團對液晶的手性進行了控制；CNC 懸浮液將最終呈現左螺旋手性液晶結構[38]。CNC 手性向列相結構在溶劑完全蒸發后可由液晶相轉移至固態薄膜中[39]，可作為圓偏振[40]、光子器件[41]等光學材料。

手性向列相結構本質上可近似認為是一種一維光子晶體，其結構色在傳感和防偽領域有著顯著的應用前景[42,43]。結構色的產生依賴于手性向列相的螺距（P）、入射光波長（λ0）、偏振、傳播方向和折射率，其關系可用式（1）描述：

式（1）中，navg為平均折射率，θ為入射光相對于螺旋軸的角度[44]。值得注意的是，CNC 手性向列相的左螺旋結構選擇性地反射左旋圓偏振光（最大反射率為50%），而透過與其旋向相反的光，可作為具有特殊光子帶隙的自然偏振濾光器[45]。這種反射發生在特定的波長范圍內，即：當手性向列相螺距的半值對應可見光波長時，薄膜呈現為彩虹色，且其反射波長隨入射光角度變化，從而表現出顏色的改變，因此將CNC 的彩虹色稱為具有角度依賴性的結構色。CNC 懸浮液的成膜過程是其自組裝調控的關鍵，該過程的核心是手性向列相螺距的調控。在薄膜完全干燥前可通過調節手性向列相的螺距來實現光子帶隙的調控。

目前制備CNC 手性向列型固態薄膜常采用兩種制備策略：蒸發誘導自組裝（EISA）和真空輔助自組裝（VASA）。其中EISA 最為常用，即將CNC 懸浮液置于容器中，在恒定溫度和濕度的條件下使溶劑不斷蒸發從而得到具有結構色的CNC 薄膜[46]。EISA 避免了因溶劑蒸發過程中不穩定的環境條件可能導致的自組裝結構不均勻，但需要較長的時間以完全除去CNC 懸浮液中的溶劑[35]。VASA 則是通過抽濾的方式迅速除去CNC 懸浮液中的溶劑從而得到同樣具有結構色的固態薄膜[47]。VASA 制備的CNC 薄膜具有顏色均一、光滑、無裂痕等特點，但必須經過長時間（超過10 h）的超聲處理才能產生具有結構色的CNC 薄膜。超聲處理對于結構色產生的機制尚不明確。CNC 結構在制備過程中受懸浮液體積、超聲時間、真空度等的影響，如長時間的超聲處理導致CNC 表面脫硫而降低CNC 之間的靜電排斥，允許CNC 之間更緊密地取向排列而得到反射波長藍移的CNC 薄膜。

根據EISA 的機理研究將CNC 懸浮液的干燥過程分為相分離、動力學停滯、成膜3 個階段[48]：CNC 在低濃度下由于巨大的空間距離導致相互作用力微弱從而隨機取向表現為各向同性。隨著溶劑的蒸發，在臨界質量分數（約3%）時發生相分離，此階段形成球狀或橢球狀的各向異性小液滴-Tactoids，直至其變為黏性液體或者凝膠；當CNC 的質量分數更大（約8%）時，發生動力學停滯，此階段手性向列相結構由于Tactoids 的遷移率降低而被固定在某一位置；水分完全蒸發時形成具有鮮明結構色的CNC 薄膜。在動力學停滯點之后，水的蒸發通常會導致Tactoids 的不均勻收縮，從而產生不同螺距及取向的螺旋，動力學上的不平衡導致CNC薄膜最終呈現為不均一的彩虹色[49]。進一步的研究還表明，在相分離和動力學停滯點之間還存在一個Tactoids 退火的過渡階段，這對手性向列型CNC 薄膜的均勻性至關重要。在此階段適當延長溶劑蒸發時間可以使Tactoids 融合、重排以降低各向異性相和各向同性相之間的界面張力，從而使CNC 薄膜具有更好的有序性和更少的缺陷[50]。VASA 制備過程中的手性向列相結構也通過了兩相轉變，Tactoids 經歷了形成、聚集過程而成為長程有序的手性向列相結構。在較低真空度形成的Tactoids 明顯大于較高真空度下形成的Tactoids，這表明較強的吸力縮短了凝膠化前CNC 手性自組裝所需的平衡時間，進而導致小尺寸的手性膠體滯留在非平衡的玻璃態中，并最終保留在CNC 薄膜中[51]。

2.1.2 CNC 手性組裝的調控 近年來對CNC 薄膜制備技術的研究已從多種機制策略角度實現了其手性組裝結構的光子帶隙調控，可以根據傳感、防偽等應用需求選擇合適的制備技術。CNC 薄膜在左旋圓偏振光下顯示出鮮明的結構色，在右旋偏振光下結構色隱藏，可用于手性圓偏振光防偽加密與解密[52]。

通過控制懸浮液體系的組成和狀態可調控CNC 薄膜手性陣列的螺距。CNC 結構色的產生與其表面理化性質的關系很大。通常采用硫酸水解法制備CNC 進行自組裝研究，而經鹽酸水解再通過TEMPO 氧化處理得到羧基穩定的CNC 同樣能完成手性自組裝，偏光顯微鏡下的懸浮液在CNC 質量分數為9.5%時，表現出間距約為7 μm 的指紋紋理[53]。使用過硫酸銨氧化得到羧基穩定的CNC，當CNC 質量分數為5%時，在偏光顯微鏡下觀測到雙相的存在，各向異性區的螺距約為10 μm。當CNC 質量分數較大時（9%），沒有觀察到指紋紋理，且完全干燥后也不具有彩虹色，可能是由于螺距降到能反射可見光波長之前就已凝膠化[54]。同時，懸浮液的離子強度、濃度，蒸發過程的溫度、濕度及外場因素（電場、磁場、剪切）等都將對CNC 手性向列相螺距、螺旋取向等產生影響。在不影響液晶相形成的條件下，通過添加電解質可顯著降低CNC 懸浮液中手性向列相的螺距及比例，其原因在于電解質的添加增大了CNC 懸浮液的離子強度從而使CNC 表面負電荷被部分屏蔽，因此降低了顆粒間靜電排斥力，使手性向列相的螺距減小，最終導致CNC 薄膜的光子帶隙藍移[55]。通過添加氫氧化物在CNC 懸浮液中引入相應的抗衡離子同樣可實現螺距的調控。值得注意的是，常規的無機陽離子對螺距無影響[56]，大體積的四乙基銨、四丙基銨等陽離子則導致螺距隨著抗衡離子范德華半徑的增大而增大[57]。CNC 懸浮液濃度的增大通常導致螺距減小，這一變化可通過兩種機制解釋：（1）由于螺旋的形成是由分子纖維素的手性轉移到液晶相的宏觀有序結構中，較高濃度的CNC 懸浮液由于手性物質的增多導致其扭轉力增大而使螺距減??；（2）由于CNC 表面存在負電荷，離子強度隨CNC 懸浮液濃度的增大而增強，同時伴隨靜電排斥范圍呈指數級衰減，從而允許CNC 納米棒彼此更接近而使螺距減小[58]。懸浮液的分散狀態對于螺距同樣重要，如通常被用于分散CNC 的超聲場直接影響CNC 的手性向列相結構，螺距隨著超聲能量的輸入而增大，導致薄膜的反射波長發生紅移[59]。超聲場調控螺距的機制可能為：自組裝前聚集的CNC在手性向列相中作為手性摻雜劑增大了手性向列相的扭曲，超聲處理破壞了其顆粒間不利的聚集狀態進而減小扭曲，導致螺距增大[60]。

通過對EISA 蒸發過程濕度、溫度等的調控同樣能控制CNC 手性向列相的螺距。對于各向同性的CNC懸浮液而言，相對濕度的降低導致溶劑迅速蒸發而使手性向列相的螺距被壓縮，CNC 薄膜的反射波長藍移。當組裝過程的相對濕度為10%～80%時，CNC 薄膜的反射波長幾乎覆蓋整個可見光譜范圍[48]。相反，對于非各向同性的懸浮液，蒸發速率的加快往往導致螺距增大。Tran 等[61]采用質量分數為4.2%的CNC 懸浮液，依據動力學方法設計差分蒸發控制局域溶劑蒸發速率可使反射波長由薄膜中心向外逐漸藍移，制備得到具有顏色梯度的CNC 薄膜，通過應用醋酸纖維素掩蓋特定的區域可產生圖案化的CNC 薄膜。蒸發溫度同樣是影響螺距的關鍵因素。Beck 等[62]在30～75 ℃的條件下進行溶劑蒸發，螺距因高溫下溶劑的快速蒸發而增大，導致CNC 薄膜的反射波長紅移，因此，在CNC 懸浮液干燥過程中使用電熱絲選擇性加熱控制局部區域的蒸發速率可得到圖案化的CNC 薄膜[62]。

磁場、電場、剪切等外場作用也能夠控制CNC 手性向列相陣列的螺距。定向磁場能局部誘導負的抗磁性CNC 長軸方向垂直于磁場方向排列，使螺旋軸平行于磁場方向，穩定其手性向列相[63]。反之，旋轉磁場破壞手性向列相結構使其解螺旋，導致CNC 長軸方向平行于磁場方向排列[64]。通過調控電場也可精確控制CNC 手性向列相的螺旋結構，交流電的頻率及CNC 的長徑比都會影響CNC 的自組裝行為從而控制螺距[65,66]。螺距隨著電場強度的增強而增大、從而使CNC 薄膜反射波長紅移；然而，當電場強度過大時，CNC 手性向列相結構也會逐漸解螺旋，從而導致彩虹色消失。流體動力剪切通常會導致CNC 解螺旋。在較低的剪切速率下，螺旋軸沿著剪切方向進行取向，從而優化CNC 自組裝薄膜的光學性質；較高的剪切速率則會破壞螺旋結構，導致CNC 之間的類向列相排列。因此，可在蒸發或快速沉積過程中連續施加剪切來制備具有向列相結構的固體雙折射材料[67,68]。

2.1.3 CNC 手性組裝體系的物質協同效應 采用貴金屬納米顆粒和柔性聚合物等物質協同CNC 共組裝，可在保留CNC 薄膜手性結構光學的同時賦予其更優異的光學特性以滿足其在發光染料、光學傳感等應用中的需求。金[69]、銀[70]納米顆粒和電磁輻射在納米尺度上有很強的相互作用，與電磁波共振耦合的電子振蕩量子被稱為表面等離激元，光被限制在局域表面等離激元共振（LSPR）帶從而實現局域電磁場增強。利用具有局域表面等離激元共振特性的貴金屬納米顆粒與CNC 共組裝可得到光子帶隙-表面等離激元共振機制疊加發光的固態薄膜[71]。CNC 與柔性聚合物的協同組裝可提升CNC 薄膜的柔性，進一步利用柔性聚合物的特殊性質（如濕度、溫度敏感性或溶劑響應性等）可實現共組裝膜的傳感應用，如：CNC 與PVA[72]、PEG[73]等具有濕度敏感性的柔性高分子共組裝可在提升柔性的同時賦予共組裝膜濕度響應的光學信號，與具有pH 響應性的聚丙烯酸（PAAc）共組裝則可用于pH 傳感[73]。

不同貴金屬納米顆粒的形貌、尺寸及表面電荷特性等對CNC/貴金屬納米顆粒共組裝結構的光子帶隙-表面等離激元共振耦合能力起著至關重要的作用。CNC 與金納米棒[69,74]、金納米顆粒[45]、銀納米線[70]等不同形貌的金屬納米顆粒共組裝時，CNC 的陣列光子能帶邊緣頻率必須與納米金屬的表面等離激元共振頻率匹配并且實現空間隔離效應匹配，才能誘導光學非線性增強，反之則可能引起減弱。因此，基于金屬納米粒子表面特性以調控其與CNC 間的靜電相互作用類型并實現共組裝螺距、手性等陣列結構控制，是調控共組裝膜的非線性光學增強特性的關鍵。帶負電與帶正電的金納米棒因靜電相互作用與CNC 完成共組裝，帶負電的金納米棒由于其與CNC 之間的靜電排斥導致手性向列相結構的螺距更大[69]，而帶正電的金納米棒因靜電吸引而使共組裝結構的螺距隨著金納米棒的含量增加而減小[74]。通過改變金納米棒的尺寸可以調控表面等離激元的共振特性，引入不同長徑比（分別為2.4、3.0、4.0）的金納米棒使其等離激元峰發生紅移，對應的圓二色譜（CD）信號峰在螺距（分別為440 nm 和447 nm）未明顯變化時產生了約23 nm 的紅移[74]。另外，靜電相互作用強度也是調控CNC 光學特性的一種手段，如：銀納米線可通過與CNC 的弱靜電排斥實現有序組裝，復合膜的CD 信號峰在較小的靜電排斥下與銀納米線液晶的信號峰相似，隨著靜電排斥的增強呈現相位反轉。這是由于隨著靜電排斥的增強，銀納米線為了獲得更多的自由體積并最小化系統中的總自由能而發生了從左手分布到右手分布的逐漸轉變[70]。當CNC 光子帶隙與金納米粒子表面等離激元共振帶重疊時發生強烈耦合，利用入射光角度的改變或CNC 陣列的響應特性得到可逆轉換的光學特性。與角度相關的手性等離激元共振可能與CNC 手性陣列中圓偏振光與表面等離激元共振的電磁耦合相關，利用角度依賴性可實現光子帶隙與表面等離激元共振耦合的分離[45]。

光學性質可耦合的特點為CNC 結構色材料的應用創造了很多可能性，然而CNC 的自組裝薄膜脆性偏高且功能單一等缺點限制了其在柔性傳感上的應用。CNC 與柔性高分子鏈協同共組裝可以在增強力學性能的同時集成刺激響應與自修復等特殊性質。實現CNC 與柔性高分子之間的共組裝通常使用兩種策略，即：CNC 與柔性高分子直接共組裝或將CNC 懸浮液與單體共組裝并在溶液中引發原位聚合。柔性高分子共組裝的CNC 薄膜由于體系間的弱相互作用和螺旋結構的多尺度變形使能量得到更有效的耗散，從而顯著提升力學性能。使用CNC-PVA-葡萄糖的三元超分子體系通過EISA 協同組裝實現同步增強、增韌（楊氏模量與韌性分別達到14.7 GPa 和12.1 MJ/m3）[72]。在CNC 懸浮液中添加乳膠納米粒子使其在成膜過程中原位交聯，在保持手性向列相光學特性的同時韌性提高了60%[75]。

將CNC 懸浮液與凝膠單體共組裝并在溶液中引發原位聚合可得到光子水凝膠，CNC 手性向列相結構可保留在水凝膠中，并表現出手性向列相結構的特征即彩虹色[76]，水凝膠所具有的響應性也通過光學行為表現出來。復合水凝膠在各種介質中的溶脹可實現顏色的可逆轉變，可用作具有溶劑響應性的光學傳感設備。將CNC 手性向列相結構嵌入聚丙烯酸（PAAc）水凝膠中，在更高pH 的水溶液中反射波長會發生紅移，因此可用作光子酸度傳感器；對于聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAm）光子水凝膠而言，當達到最低臨界溶液溫度（LCST）時螺距減小，反射波長發生藍移，因此該復合水凝膠具有用作溫敏傳感器的潛力。進一步在復合水凝膠中引入動態鍵可在保留CNC 光子特性的同時使其具有自愈合特性。CNC/硼酸酯交聯的PVA-PAAm 復合水凝膠具有動態可逆自修復的特性，且通過增大聚合物濃度可使反射波長逐漸紅移[77]。通過引入不同的組分或基質，CNC 共組裝膜可具有更寬的響應范圍和更靈敏的傳感效果，如對壓力[78]或其他刺激[79]的響應。

2.2 CNC 的去手性組裝

手性向列相CNC 薄膜的彩虹色會因觀測角度的不同產生很大的變化?；诼庾有蔷€性光學增強理論和基元維度效應的納米顆?！敖M裝誘導結構色單色發光”策略，CNC 及其物質協同體系的單軸定向組裝[22]和限域納米尺度寡基元組裝方法得以發展，實現了不依賴于角度的去手性結構單色發光。聯合運用表面電荷分布調控和物質共組裝等多策略方法優化棒狀顆粒的單軸取向度，構建微環境負載隔離功能基元集成疊加等離激元發光增強機制[15]，使固態發光量子產率大幅提升至60%以上。

2.2.1 CNC 去手性組裝的方法及原理 由動力學因素主導的單軸定向組裝方法利用重力場、毛細力場等多場力在垂直平面方向的協同作用下抗衡CNC 手性組裝的驅動力（棒狀顆粒表面局域曲率差異對應不均一分布電荷之間的排斥力）使CNC 單一取向進而構筑了周期性陣列結構，實現了CNC 的去手性結構組裝[22]。通過表面化學修飾可調控去手性結構的取向度，如引入酯基、長碳鏈、羧基等功能基可改變顆粒表面的親、疏水性，親水性增強可優化陣列的取向度。以去手性組裝膜中CNC 角度分布的半峰寬（FWHM）描述取向度，分別以乙酸酐、乙二胺四乙酸二胺、TEMPO 處理得到ACN（乙?；疌NC）、EOCN（酯化CNC）、TOCN（TEMPO氧化CNC），其中TOCN 的垂直組裝膜的FWHM 最小，這是由于TOCN 具有強親水性的羥基，而ACN 具有疏水性的酯基，EOCN 也因長碳鏈而降低了其疏水性。

CNC 組裝結構的高度取向性增強了局域電磁場，在與其Bragg 衍射波長相匹配的光照下發生虛態能級躍遷從而實現結構單色。去手性組裝結構的衍射波長（λBragg）滿足Bragg 衍射定律：

式（2）中m為衍射級數（對于一維光子晶體m為1），neff為有效折射率，θ為入射角，D為陣列周期。通過調節Bragg 衍射波長至紫外波段可以使CNC 薄膜在自然光下隱藏顏色而在紫外光下表現出強烈的結構單色[22]。

2.2.2 CNC 去手性組裝的物質協同效應 物質協同CNC 共組裝在進一步提升組裝陣列的取向度的同時也可提升其光學、力學性能并集成多樣化的功能。CNC 剛性棒狀顆粒與柔性鏈復合共組裝可進一步消除棒狀顆粒表面不均一分布的電荷對CNC 單軸取向調控的不利影響，提高剛性棒狀顆粒單軸取向膜的韌性和形變能力。Wang 等[80]在CNC 去手性陣列中引入柔性的海藻酸鈉，力學性能得到顯著提升，拉伸應變由0.027%提升至37%，且該共組裝結構的拉伸、彎曲等行為具有明顯的光學響應性。當拉伸應變由0 增加至30%時，激發波長從380 nm 降至360 nm；當彎曲應變由180°減小至109°時，激發波長由380 nm 降至364 nm。這是由于外力作用下的共組裝膜去手性程度進一步提升，從而導致光子帶隙變寬[80]。進一步通過CNC 與柔性PVA 長鏈的共組裝可以賦予膜材料90%以上伸長率的高延展性，并且優化取向度，從而提高結構色的固態發光量子產率。當拉伸應變為80%時，量子產率最高達63.52%，超過商品應用要求的60%閾值，拉伸過程對取向的進一步優化使應變誘導固態發光量子產率激增，顯示出智能防偽的潛力[81]。利用CNC 的親水性穩定疏水碳納米顆?？傻玫骄S度兼容的二元顆粒共組裝體系，并集成防靜電功能。表面高負電荷型CNC 可吸附在帶正電的一維碳納米管（CNT）表面，防止CNT 聚集從而使其在共組裝膜中均勻分布，但表面高負電荷導致的較高離子強度卻不利于零維炭黑（CB）的有效分散[12]。當CNT 質量分數為0.05%時，CNT/硫酸水解CNC（SCNC）的共組裝膜具有6.22×106Ω 的高表面電阻率，可用作靜電耗散材料。對于CNT/羧基化CNC（OCN），電阻率隨CNT 質量分數的增大而急劇下降。當CNT 質量分數為0.2%時，電阻率僅為3.42×102Ω，可能是由于CNT 在共組裝過程中被OCN 分開，因此減少了纏結，從而導致導電性能提升。CB/OCN 共組裝膜的表面電阻率很大，可能是因為OCN 將CB 分隔在共組裝膜中導致聚集而不能構成連續的導電通路。

以剛性棒狀CNC 為模板，利用其表面官能基排布周期有序的特點，構建金屬-有機框架（MOF）結構用于消除表面電荷這一干擾取向組裝的不利因素，并且用MOF 的多孔結構裝載或隔離碳納米顆?；?，通過控制膠體穩定性來限制組裝于納米尺度的寡元陣列，形成虛態能級躍遷光致發光顆粒粉體。通過疊加等離激元共振發光增強機制突破虛態躍遷發光量子效率的極端低概率限制，引入的功能基元——碳納米點（CDs）與棒狀顆粒陣列表面之間局域電磁場增強的立體微環境滿足了協同增強光致發光電磁場耦合的空間效應要求。當CDs 頻率與CNC 虛態能級躍遷波長匹配時，固態發光量子產率達到64.8%?；谖h境空間效應的生物基三元發光材料免受傳統熒光材料的光漂白和聚集誘導淬滅的影響[15]，并滿足個性化摻混或涂寫的需求。

3 CNC 材料構建策略的拓展思路

近年來，圍繞CNC 的基礎研究已取得巨大進展，研究重心逐步轉向成果的應用與轉化：（1）化學層面的研究。依據CNC 表面官能基的周期有序分布特點，聚焦納米顆粒受限表面的化學反應特異性，將可控性研究從結構參數拓展到立構分布、官能活性和電荷密度的納米尺度空間控制，將理化調控提升到立體構造與功能設計的表面分子工程理念層次；（2）材料層面的研究。聚焦作用模式和空間效應調控的定量相關因素研究，探索分子水平立構調控應用于創新材料構建的思路與方法；（3）功能層面的研究。發現組裝陣列和物質協同的功能特性及一維維度和剛性模板的積極效應，探索虛態躍遷發光增強多機制疊加原理和高量子發光效率提升策略，揭示力、光、電磁等場效應及微環境結構的調控機制與優化方法；（4）應用層面的研究。植入“制造”模塊，發展一維顆粒取向3D 打印等微觀結構控制制造技術，推進以光學防偽加密生物基結構單色材料等為代表的結構材料的應用示范。

3.1 “多組分/復雜相”材料設計與制造的分子基礎

研究CNC 在“多組分/復雜相”復合材料體系中物理、化學甚至超分子特性作用模式的分子基礎及剛性表面受限機制與立構要求，探索表面化學反應對官能活性位點的立體構造與可控構建的方法，發展多類型作用協同模式，并設計基于動態可逆作用模式的智能響應等功能?；诒砻娣磻煽匦缘难芯窟M展并以理論模擬和實驗驗證相結合的模式，選擇有針對性結構的分子進行化學修飾并控制作用位點的密度和分布，對比貼近納米尺度剛性表面受限情形，研究立體結構對作用位點官能基活性及其作用模式空間適配的積極效應，建立表面擬化學修飾分子結構以及活性位點密度和分布概率對其與復合組分作用模式的設計方案。發展CNC顆粒表面多類型官能基共存的設計思路，控制表面小分子反應的取代度、聚合物鏈接枝率和聚合度，或分階段控制進行不同類型官能基取代和聚合物接枝反應等，應用于CNC 多組分復合和組裝材料體系內作用模式的設計與調控，構建共價鍵、離子鍵、氫鍵以及動態鍵、主客體識別等涵蓋官能基到分子基元層次的共作用模式，并研究其對材料多層次結構控制和性能優化以及形狀記憶、應激響應、可逆回復等特性的協同機制，拓展CNC 智能材料的微觀作用模式設計思路與制備方法?；诜肿铀阶饔媚Ｊ降脑O計與調控，研究CNC 組裝和復合材料體系針對一維維度對應逾滲和取向特性的微觀結構控制方法及其與程序化制造的結合技術；針對材料規模應用必要的“制造”模塊，發展剛性棒狀CNC 取向控制的復合材料3D 打印程序化制造技術。

3.2 組裝陣列及其物質協同體系的功能材料

強化CNC 組裝陣列的功能特性及組裝行為與結構的調控方法，發展功能基元可耦合、多級結構可搭建、立構效應（與CNC 表面立體結構相關的空間效應）可調控的納米尺度顆粒的表面修飾及可控性的適配方法，建立CNC 及其陣列光電磁效應的功能性微結構和微環境空間效應的理論模擬方法及設計理論體系。以虛態躍遷發光的高量子產率結構色材料為例：在組裝結構層面研究CNC 表面耦合功能基元及其立構效應與表面電荷密度分布、組裝驅動力和空間限制、誘導或調控的外場作用等影響，甚至決定陣列組裝過程及結構周期特征的關鍵因素之間的定量關系，并依據耦合磁性功能基元探索外磁場調控組裝陣列結構的可行性；研究CNC 在多組分復合體系顆粒、分子等類型物質協同下表面電荷密度分布、液相體系共穩定性、組分間作用模式及程度等因素對組裝過程以及CNC 基元間距和陣列結構周期特征的影響機制及調控方法，遴選出陣列單軸取向度較高的組裝方法，通過取向錯位控制方法進行疊層復合或逐層組裝實現手性螺距及對應光學偏振調控的可設計與可操作，即在發光功能強化層面研究發光增強機制可疊加的物質協同和空間效應的可設計性及調控機制，研究陣列取向性和手性螺距等周期性特征調控與發光波長及量子效率的相關性，研究物質協同及空間立構設計對發光波長及量子產率的調控機制與優化方法。

4 總結與展望

基于CNC 棒狀形貌及維度效應，眾多研究者以光子帶隙的精準控制為導向發展系列手性陣列調控方法以實現在整個可見光譜內的調制；立足于慢光子效應非線性光學增強理論和基元維度效應的納米顆?！敖M裝誘導結構色單色發光”策略發展了CNC 及其物質協同體系的去手性單軸定向組裝；面向光學應用發展了物質協同的等離激元機制疊加發光增強及功能性集成，重點探索了結構單色免光漂白固態發光組裝膜與微小尺度單顆粒粉體及其膠體油墨的光學信息防偽應用?；贑NC 納米結構的表面化學修飾方法，CNC 功能與應用的物質基礎和結構基礎得以夯實，可控性研究提升到立構功能層次，實現了耦合物質功能導向的空間效應甚至達到納米級間距的調控，進而凝煉出納米尺度晶體表面周期性有序結構的表面分子工程理念；發展了等離激元共振增強的物質協同空間效應調控、顆粒逾滲/分子交聯雙網絡增強增韌復合改性、單軸向陣列有序組裝的多力場協調定向控制和寡元納來尺度限域等法的材料設計理論與構建策略。

目前，CNC 具有應用價值的知識產權成果如下：以CNC 為模板和載體發展的納米抑菌、抗病毒制劑[82]，熒光示蹤納米藥物以及離子檢測探針和磁共振造影增強劑等新材料，依據結晶結構與物質轉化的相關性發展的生物基阻燃劑[83]；CNC 剛性增強能力及表面修飾的理化性質調控，可應用于建筑材料的性能提升；憑借CNC 棒狀形貌維度效應創新了基于虛態躍遷發光增強機制的光學防偽高精密度和免光漂白且高色飽和度需求的單結構色膜[22]和納米油墨[15]。

未來幾年，CNC 的基礎研究與應用將集中在以下幾個方面：（1）探索“多組分/復雜相”材料體系CNC 作用模式乃至超分子特性的分子基礎及剛性表面受限機制與立構要求；探索與作用模式相關聯的結構特點、協同功能與效應的影響規律，形成圍繞鍵合方式、分子結構、功能基元、物質類型等方面的“基因性”調控策略與方法以實現自動化、程序化的材料制造，同時發展高性能化與功能強化甚至智能響應特性的涵蓋官能基到分子基元層次的作用模式及其多類型協同設計思路與調控方法；（2）進一步加強手性、去手性組裝方法的控制及組裝體系功能的強化與集成。針對手性陣列，發展精準調控螺距的方法及相關信息的精確讀取；針對去手性單軸陣列，拓展色域，發展多結構單色光致發光以實現多重信息編碼防偽。通過融入空間效應、活性功能基元與組裝結構，創新棒狀形貌維度效應與功能物質協同和空間效應相結合的虛態躍遷發光增強的設計思路與理論基礎，拓展結構色高量子發光效率、功能集成策略和方法，創建智能響應性，并通過響應信號的凸顯和識別實現CNC 在人工智能防偽方面的應用。