基于發射光譜的大氣壓脈沖調制氬表面波等離子體的特性

陳傳杰，劉博通，方忠慶，王媛媛，李 娜，周 鋒*，王如剛

(1.鹽城工學院信息工程學院，江蘇 鹽城 224051；2.江蘇省新型環保重點實驗室，江蘇 鹽城 224051)

大氣壓微波等離子體具有高電子密度和活性粒子數密度、較高氣體溫度等特點[1]而被廣泛運用于廢氣處理[2]、材料制備[3]、表面改性[4]、燃料重整[5]等領域。由于電磁波傳輸一般都需要在特定尺寸的波導中，所以大多的微波激勵等離子體的激發區位于等離子體發生器的內部[6]。然而，以表面波形式產生的微波等離子體能夠以射流形態在發生器之外區域產生具有一定密度閾值的等離子體[7]。根據電磁波頻率和功率的范圍可以將表面波等離子體大致劃分為四種類型[7]：LC型Ro-box、容性耦合Ro-box、同軸型(Surfatron)和波導型(Surfaguide)，其中波導型的表面波等離子體源具有結構簡單，頻率和功率范圍寬等優點。

目前，大氣壓表面波等離子體相關研究大部分是在連續功率輸出模式下開展的。相比于其他類型的大氣壓放電，微波激勵等離子體的氣體溫度達到2000 K左右甚至更高[1,8]。較高的氣體溫度不僅加劇了表面波等離子體的徑向收縮和不穩定性，而且不利于其在溫度敏感材料處理方面的應用。因此，有效調控等離子體參數尤其是氣體溫度對大氣壓表面波等離子體應用具有十分重要的意義。為此，研究人員相繼提出一系列的措施來控制氣體溫度，如改變氣體組分，提高氣體流速，電源工作方式等等。氣體溫度與中性氣體的加熱和損失機制密切相關。雖然電子與重粒子彈性碰撞的動量轉移效率較低(質量比小)，但是大氣壓下較高碰撞頻率(～1011s-1)使得彈性碰撞過程成為惰性氣體放電中重粒子獲取平動動能的主要途徑。Munoz等人[9-10]研究發現，隨著Ar/He混合氣體中氦氣比例的增加，電子溫度和氣體溫度都增大，而電子密度減少。氣體組分變化對彈性碰撞過程的影響主要包括電子/原子質量比、電子溫度和密度以及動量轉移截面等方面。雖然氦氣放電中動量轉移截面和電子密度都低于氬氣，且氦氣的熱導率比氬氣大，但是氦氣中電子/原子質量比更大，電子溫度相對更高，因而彈性碰撞中動能轉移效率更高。Martinez等人[11]發現隨著管內氣體流速的增加，氣流狀態由層流變為湍流，熱對流使得等離子體中心與管壁之間的熱傳遞過程增強，氣體溫度發生顯著降低。Munoz等人[10]實驗表明放電管的主動冷卻方式(氣冷和液冷)對等離子體氣體溫度的影響很小。Kudrle等人[12,13]提出采用正弦形式的微波功率調制方法來改變等離子體參數。在較低的功率調制頻率下，氣體溫度在1600至2100 K之間隨功率以正弦形式同步變化，而當功率調制頻率增大時，氣體溫度維持在2100 K不變。這種調制方式通過減小輸入功率來避免氣體被過度加熱，而當調制頻率增大時等離子體中熱弛豫過程無法響應功率的變化。Li等人[14,15]提出利用脈沖調制技術來改善等離子體的非平衡態，實驗發現氣體溫度隨著占空比的減小而顯著下降(當占空比為1%時，氣體溫度約為700 K)。一方面，脈沖調制技術抑制了表面波等離子體熱效應的積累，成為控制氣體溫度最為有效的手段。另一方面，脈沖調制為外部控制參數引入了新的自由度，如瞬時功率、調制頻率等，還使得等離子體除放電過程外增加了余輝過程。相比于連續模式的表面波等離子體，這些參數和過程將對等離子體參數及其應用產生重要的影響。因此，本文將重點對脈沖模式下大氣壓表面波等離子體的電子密度和溫度隨瞬時功率、調制頻率以及軸向位置等參數的變化規律進行研究和分析，討論了等離子體余輝中激發態氬原子的動力學過程。

1 等離子體源及發射光譜診斷方法

1.1 大氣壓表面波等離子體

如圖1所示，表面波等離子體源通常由微波源(磁控管或速調管等)、微波傳輸系統(波導管或同軸線、定向耦合器、環形器等)、阻抗匹配系統(三銷釘、阻抗調頻器等)、微波功率監測和等離子體發生器等部分構成，其中發生器是將特定模式的高頻微波耦合到介質管內激勵產生等離子體[6]。然而，大氣壓下氣體擊穿閾值較高而微波電場強度相對較弱，因而微波等離子體一般需要借助于其他方式實現預電離，從而獲得一定的種子電子[14]。本實驗采用中頻交流電源(CTP-2000K，南京蘇曼等離子體有限公司)激勵產生的等離子體射流作為預電離方案。

圖1 實驗裝置示意圖

在本實驗中，微波源(ALTER PM740T)的頻率為2.45 GHz，以脈沖方式工作，瞬時輸出功率為1～10 kW，調制頻率為400 Hz～10 kHz，占空比可調范圍為1%～20%，矩形波導為WR340型號。石英管的內徑和外徑分別為1.8/3.0 mm，工作氣體為高純氬氣(99.999%)，氣體流量設定為2 SLM。圖2(a)展示的是實驗獲得的大氣壓表面波等離子體照片。通過凸透鏡(f=75 mm)將等離子體的光信號耦合到光纖中，再經過單色儀(Princeton Instruments Acton Sp2750)在ICCD相機(PI-MAX4:1024i)上成像并記錄光譜數據。在光柵為2400 g/mm和狹縫為30 μm時，測量氦氖激光特征譜線632.8nm得到光譜系統的儀器展寬為0.020 nm。ICCD與微波源的同步觸發由函數信號發生器(SDG1020，SIGLENT Technol.Co.,Ltd.)進行控制，而前者的快門延時和曝光時間由其內置的延時器設定。

圖2 (a)大氣壓氬表面波等離子體；表面波電場(b)徑向分量和(c)軸向分量

在等離子體中，電磁波是沿著等離子體與外部介質之間的界面進行傳輸，故稱之為表面波。根據電磁場分析，微波以表面波模式傳輸需要滿足等離子體的介電常數相對于外部介質是負值即εp<0，所以等離子體密度必須達到一定閾值。以低氣壓冷等離子體為例，其電子密度的下閾值為

(1)

其中ε為外部介質的介電常數，ω為微波圓頻率，e為電子電荷量，電子密度數值約為1011～1012cm-3。在大氣壓下，電子密度閾值將遠超過該數值。

Moisan等人[16]研究表明，等離子體徑向尺寸與電磁波模式直接相關。當激勵頻率與放電半徑乘積滿足fR<2 GHz?cm條件時，表面波的電磁波模式為單模TM(m=0)，其電場分量為r和z方向。圖1(b,c)是數值計算得到的表面波等離子體內電場分布圖。由圖2(c)可知，等離子體的產生與維持主要是依靠表面波電場的軸向分量Ez，表面波之所以能夠沿軸向傳輸是通過其激勵產生的高密度等離子體與外界環境所構成的特殊波導[17]。因此，不同于微波等離子體炬，等離子體與表面波之間的依賴關系使其能夠在發生器外部空間產生高密度等離子體。

1.2 發射光譜診斷

發射光譜診斷是一種無擾動、操作簡單、時間響應快、對應儀器設備要求相對較低的被動式光譜診斷方法，已經廣泛運用于大氣壓等離子體的在線原位診斷研究。

本文采用氫原子Hα譜線的斯塔克展寬法診斷電子密度，其主要來自開放環境中水分子在表面波等離子體中的解離和激發過程。在大氣壓下，氫原子譜線線型是由高斯函數和洛倫茲函數卷積形成的福克托函數。高斯函數部分是由儀器和多普勒效應引起的，洛倫茲函數部分則是由共振展寬、范德瓦爾斯展寬和斯塔克展寬等機制造成的[18]。其中，多普勒展寬、范德瓦爾斯展寬和共振展寬都與中性粒子數密度(即氣體溫度)有關。氣體溫度是由OH(A-X)光譜擬合轉動溫度來得到的[14,15]，在本實驗參數范圍內即占空比為20%，氣體溫度保持不變，約為1200 ±120K。另外，實驗中氫原子密度很小，因而Hα的共振展寬可以忽略不計。如圖3所示，通過對氫原子Hα譜線去卷積得到斯塔克展寬的半高全寬，再利用其與電子密度關系式計算出電子密度。

λ/nm

電子溫度是等離子體基本參數之一。假定等離子體處在部分局域熱力學平衡狀態，那么處于高能級原子的布居數服從沙哈-玻爾茲曼平衡分布，即激發溫度近似等于電子溫度即Texc=Te，再利用玻爾茲曼斜率法得到電子溫度[19]。

在表面波等離子體的發射光譜中，連續譜與電子和重粒子軔致輻射以及電子-離子復合過程有關，因而連續譜強度是電子密度和溫度的函數[20]。然而，測量連續譜的絕對強度需要對光學系統的光譜響應進行校準。為了避免校準過程以及系統誤差，本文利用氬原子譜線與連續譜比值方法確定電子溫度[20]：

(2)

其中，εc是連續譜強度，Texc是激發溫度，其他參數均為常數。本實驗選用易于分辨、受其他譜線干擾小的Ar譜線430.01 nm，如圖4所示。Texc是由玻爾茲曼斜率法計算得到約為5360 K[21]，將其代入到式(2)可得電子溫度約為5400 K。結果表明，在大氣壓氬表面波等離子體中，電子溫度與激發溫度近似相等。

λ/nm

2 結果與討論

圖5顯示了不同時刻下表面波等離子體在300～600 nm范圍內的光譜。在初始時刻(t=5 us)，光譜中包含很強的連續譜和氬原子譜線，以及OH(A-X)和N2(C-B)譜帶。當輸出功率穩定后，等離子體發射光譜以氬原子譜線和連續譜為主。連續譜主要來源于電子與重粒子(氬原子及其離子)的韌致輻射。在微波電源接通時刻，輸出功率過高導致較高的電子密度，連續譜強度較大。當電源關斷時，電子溫度下降，電子復合過程占主導，連續譜消失。

t/μs

圖6給出了穩定放電階段中距離發生器3 cm處等離子體電子密度和溫度隨平均功率的變化關系。脈沖占空比為20%，通過調整微波的瞬時功率改變平均功率。從圖中可以看出隨著瞬時功率從2 kW提高到2.6 kW，電子密度增加近30%，電子溫度提高約0.04 eV。等離子體局域吸收功率Pa與輸入功率P的關系為[7]：

Averaged power/W

Pa=2αP(z)dz

(3)

其中，α為表面波衰減系數，它與電子密度和有效碰撞頻率有關。理論研究表明，在高密度等離子體中(ne>5×1014cm-3)α變化很小。因此，隨著功率增加，局域吸收功率Pa增大，電子密度和溫度增加。

圖7是在瞬時功率為2 kW，占空比為20%條件下等離子體電子密度和溫度沿軸向的變化關系。電子密度從距離發生器3 cm處的1.13×1015cm-3下降至12 cm處的7.46×1014cm-3，而電子溫度基本不變且略有增大趨勢。

z/cm

表面波在沿軸向傳輸過程中不斷地將其能量耦合到氣體中以維持等離子體。根據波印廷理論可知，表面波的能量密度為[17]：

(4)

其中，Q為單位長度等離子體的吸收(損耗)功率，它與電子密度和單個電子的平均吸收功率θA有關：

Q(z)=2πr2θAne

(5)

由此可知，表面波能量密度沿軸向減小，Q隨之減少，電子密度則將沿軸向下降。電子密度的減小導致等離子體有效電離速率降低，而為了維持電子的產生速率，電子溫度會略微增大[22]。

圖8展示了在瞬時功率為400 W，占空比為20%條件下等離子體電子密度和溫度隨調制頻率的變化關系。結果表明，電子密度和溫度幾乎不隨調制頻率的變化。前期研究發現，隨著調制頻率增加，表面波等離子體電離前沿速度增大，即前一放電周期的滯留電荷和亞穩態粒子影響到下一周期放電[23]。因此，脈沖放電滯留產物主要對等離子體電離過程有影響，而對放電階段等離子體參數的影響可以忽略。

Modulated frequencv/kHz

圖9展示的是利用時間分辨的發射光譜得到等離子體中氬原子特征譜線強度ArI(4d-dp)的時間演化。在微波電源關斷瞬間，以549.6 nm為代表的氬原子譜線強度都出現一個明顯的上升峰，這說明等離子體中產生了大量的激發態氬原子，其密度已經遠遠超過放電過程直接產生的。當功率為零時，等離子體中粒子產生與消亡的動平衡過程被打破。大氣壓下電子與重粒子的劇烈碰撞導致電子溫度在納秒時間尺度內迅速降低[23]，使得電子與離子復合過程主導余輝等離子體，即電子解離復合反應：

(6)

t/μs

在大氣壓表面波等離子體中，激發態氬原子由類似沙哈平衡過程控制[14,25]，不同激發能級的氬原子數密度滿足沙哈方程：

(7)

(8)

3 結論

本文報道了大氣壓下以微波表面波方式激勵產生氬氣等離子體裝置及其工作原理，并通過等離子體發射光譜診斷技術獲得了等離子體電子密度和電子溫度基本參數。Hα斯塔克展寬法得到脈沖等離子體中電子密度達到1015cm-3，其高于功率連續模式下的電子密度。玻爾茲曼斜率法和譜線-連續譜比值法的對比結果表明等離子體中電子溫度與激發溫度近似相等。電子密度隨微波功率增加而增大，沿軸向不斷減小，而不隨脈沖調制頻率的變化。電子溫度隨功率和軸向位置的增大而略微升高，不隨脈沖調制頻率的變化。在表面波等離子體中，電子密度與微波耦合能量密度呈正相關，激發態氬原子由類似沙哈平衡過程控制。因此，在電源關斷瞬間，由于電子溫度的迅速下降，電子與離子解離復合過程能夠產生大量激發態氬原子，從而觀察到氬原子譜線強度的突然增強。