成膜溫度對二氧化硅薄膜增強DBD臭氧發生的影響

魏林生，李小浪，陳 穎，章亞芳

(1.南昌大學資源與環境學院，江西 南昌 330031；2.福建龍凈環保股份有限公司，福建 龍巖 364000)

臭氧作為一種清潔無污染的強氧化劑，被廣泛應用于飲用水凈化、醫學治療、污水處理和燃煤煙氣凈化等諸多領域[1-4]。在商用臭氧發生器中，介質阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge，DBD)被很好地運用。近幾十年來，人們對臭氧的產生機理、電極材料、放電室結構、氣源、電源及其優化進行了大量的研究[5-10]。然而，對于商業臭氧發生器來說，臭氧產生效率的提高長期停滯不前。

對于常規DBD臭氧發生器，體反應被認為是臭氧形成的主要途徑。除體反應外，壁的表面反應對臭氧形成的化學反應的影響非常微弱，幾乎沒有引起人們的注意。然而，在某些特定條件下，壁表面也會產生臭氧。Lopaev等[11]發現,當放電氣壓特別小時(<1Torr),放電表面比放電空間產生更多的臭氧。放電表面產生的臭氧歸功于表面吸附的O原子和O2分子。有學者嘗試采用填充床反應器，即在放電空間填充固體顆粒，在常壓下提高臭氧的產生效率。例如,Jodzis等[12]在氧氣源DBD放電空間中由填充硅粒子，獲得臭氧濃度提高了20%～40%。此外，填充γ-Al2O3顆粒、分子篩和玻璃微珠也能有效提高臭氧生成效率。這表明可能存在一種提高固體表面臭氧生成效率的新途徑。在DBD臭氧發生器中，Wei Lingsheng等[13]將不同厚度二氧化硅薄膜負載在介質板上，克服填充床式反應器放電不均勻、熱阻高和氣體流通易堵塞等諸多缺點，有效提高臭氧濃度達7.1%，并且表明這種促進是由于比表面積的增大和羥基的影響。王曉娟等人[14]在溶膠凝膠法制備二氧化硅薄膜時，發現改變成膜溫度會很大程度上影響薄膜孔徑、空隙分布和吸附量。二氧化硅薄膜增強DBD臭氧發生受其成膜溫度的影響，因此研究二氧化硅薄膜的成膜溫度對臭氧合成實際運用有重要意義。本文將二氧化硅薄膜負載在介質板上，通過改變成膜溫度，來研究成膜溫度對薄膜特征和其增強臭氧發生的影響。

1 實驗流程

本實驗首先采用Huang W等[15]報道的溶膠-凝膠法制備了二氧化硅溶膠。使用分析天平(上海海康JA303 210 g/0.0001 g)對介質板進行稱重，所有稱重均進行3次取平均值，稱重后使用浸漬提拉法把溶膠負載在DBD反應器介質板(Al2O3陶瓷板)上，其中提拉速度由自制提拉機控制為15.0 cm/min。接著，放置烘干箱，80 ℃干燥20 min，重復浸漬提拉再干燥步驟3次。之后再次使用分析天平對負載溶膠后的介質板進行3次稱重，取平均值計算增重量。最后放置箱式電阻爐進行烘烤燒結30 min，燒結溫度分別為450℃，550℃，650 ℃，750 ℃，由此得到四塊不同成膜溫度的負載二氧化硅薄膜介質板。

本實驗DBD反應器如圖1所示。反應器采用單介質板平板型介質阻擋放電結構，通過替換不同成膜溫度的負載二氧化硅介質板，得到不同的實驗結果。放電反應器有上下兩個散熱鋁板，高壓電極采用1 mm的不銹鋼板，緊貼1 mm的介質板(負載不同成膜溫度的二氧化硅薄膜介質板或光介質板)，低壓電極采用帶有進出氣孔的不銹鋼板，低壓電極與介質板間的空隙為1 mm，作為放電反應室。放電空隙由橡膠圈控制，同時保證有效的氣密性。本實驗采用99.99%高純度純氧作為氣源，由質量流控制儀MFC DF-07控制，產生的臭氧由臭氧分析儀IN2000進行濃度檢測。放電采用交流高壓電源CTP-2000K供電。使用泰克示波器MDO3034(350 MHz,2.5 GS/s,USA)記錄放電的特性。分別使用泰克高壓探頭P6015A(75 MHz,USA)和Pearson電流探頭2878(200 MHz,USA)對施加的電壓(U0)和電流(I0)進行采樣。用Lissajous圖法測定了沉積在反應器中的放電功率。使用泰克無源電壓探頭TPP0500B(500 MHz,USA)監測插入在接地電極和接地之間的轉移電荷測量無感電容(0.47 μF)上的電壓降UC。放電功率P、臭氧產率Y以及能量效率η的計算公式如下所示：

圖1 實驗裝置圖

P=fC∮U0dUC

(1)

Y=60C/(P·Q)

(2)

η=Y/理論臭氧產率

(3)

式中：f為放電頻率，kHz；C為無感電容值，μF；∮U0dUC為Lissajous圖面積，V2；C為臭氧濃度，g/m3；P為放電功率，W；Q為氣體流量，L/min。

本實驗采用釆用瑞典Hot Disk公司的TPS 2500S熱常數分析儀測量光介質板和負載SiO2薄膜介質板的導熱系數，采用中國精微高博公司的JW-BK132F比表面積及空隙度測試儀測量光介質板和負載SiO2薄膜介質板的比表面積，采用美國賽默飛世爾公司的ESCALAB250XI X射線光電子能譜儀測量負載SiO2薄膜介質板表面的元素及價態。

2 結果與討論

2.1 成膜溫度對比表面積和導熱系數的影響

采用熱常數分析儀和比表面積及空隙度測試儀測得不同成膜溫度(450 ℃～750 ℃)下得到的介質板的比表面積S和導熱系數K。由圖2可知，負載二氧化硅薄膜都會使介質板比表面積增大，這是由于二氧化硅薄膜經熱處理會出現多孔狀，相較于光滑的Al2O3陶瓷介質板有更大的比表面積。比表面積受成膜溫度影響有非單調非線性的關系，比表面積先增大后減小，在550 ℃存在最大值。由于二氧化硅薄膜多孔結構的孔徑受溫度影響較大，文獻[16]表明在550 ℃附近有最大平均孔徑，該結果與前人相符，說明了我們實驗方法的合理性與正確性。同時過高的溫度會使晶粒尺寸粗大，破壞多孔結構，甚至會出現燒結現象。這也是薄膜比表面積在650 ℃熱處理時會急劇減少的原因。

T/℃

由圖可知，負載二氧化硅薄膜會使得介質板導熱系數突減，然后導熱系數受成膜溫度影響很小。通過分析天平測得四塊負載二氧化硅溶膠的介質板增重量分別是0.0163，0.0159，0.0152，0.0174 g，這說明負載的二氧化硅的量大體一致，同時負載二氧化硅的量相比于介質板的平均重量52.8942 g極小。然而燒結的二氧化硅薄膜內部有大量的孔隙，導熱系數低至0.2 W/(m·℃)[17]，這才導致極小量的二氧化硅負載使得介質板整體導熱系數突減。導熱系數受成膜溫度影響很小，這可能是由于在負載量基本相同的情況下，成膜溫度很難去通過極小量的二氧化硅去影響介質板的整體導熱系數。

2.2 成膜溫度對表面羥基的影響

對負載二氧化硅的介質板進行X射線光電子能譜(XPS)表面表征，可分析其表面元素及對應的價態信息。如圖3所示，不同成膜溫度的XPS圖譜具有一致性。不同成膜溫度的XPS圖譜中均存在Si2s、Si2p、O1s、C1s元素峰。其中Si2s、Si2p元素峰的存在說明二氧化硅均已成功負載在介質板上。而圖譜中的C1s元素峰可能來自二氧化硅溶膠里的甲基。為了探究不同成膜溫度下羥基(-OH)的含量，我們對O1s進行分峰擬合，得到O1s的精細圖譜。圖4是對O1s進行分峰擬合得到的結果，表1是其分峰擬合數據表。結果顯示，O1s分為3個峰，其分別是Si-O-Si、Si-O-C和Si-O-H，峰值點分別為533.0，532.5和533.9 eV[18-19]。這說明O原子不但和Si原子結合形成O-Si，還與O原子和C原子形成O-H和O-C。其中O-H鍵作為羥基極有利于等離子放電臭氧在表面的形成，這在大量文獻中被證實，故Si-O-H鍵的含量尤為重要。在圖4精細圖譜中，各鍵擬合曲線的面積表示其相對含量。隨著成膜溫度的升高，羥基相對含量持續降低，分別為27.3%(450 ℃)，26.4%(550 ℃)，25.6%(650 ℃)和23.0%(750 ℃)。這說明太高的成膜溫度會破壞表面的羥基。

Binding energy/eV

Binding energy/eV

表1 分峰擬合數據表

2.3 成膜溫度對臭氧生成的影響

在氣體流量為1 L/min，放電頻率為5 kHz的放電條件下，不同放電電壓下的臭氧濃度受成膜溫度的影響情況如圖5所示。由圖可知，在整體趨勢上，隨著放電壓的增大，臭氧濃度都是先增大后減小的，無論介質板上是否負載二氧化硅薄膜或負載不同成膜溫度薄膜，都存在最佳放電電壓，本文為7 KV，此時有最高的臭氧濃度。這是由于電壓增大，增加放電空間的高能粒子數量，促進反應進行增加臭氧產生。但是當電壓超過臨界值(7 kV)時，放電空間溫度持續升高，導致臭氧分解速度加劇，此時電壓引起的溫度增高對臭氧濃度的影響占主導地位，導致了臭氧濃度的下降。

T/℃

當放電電壓為5 KV時，臭氧濃度隨成膜溫度的增大分別是20.1 g/m3(未負載)，16.7 g/m3(450 ℃)，14.5 g/m3(550 ℃)，11.3 g/m3(650 ℃)，6.7 g/m3(750 ℃)。介質板上未負載二氧化硅薄膜時，臭氧濃度最大。這是由于負載二氧化硅薄膜會導致介電常數增大[13]，在低電壓時，會使得介質板更難擊穿，從而不易產生微放電。然而這并不能很好地解釋，負載同樣厚度不同成膜溫度的二氧化硅薄膜介質板的臭氧濃度的不同。但是從表面反應卻能很好地解釋這一現象，Marinov等[20]對放電反應表面進行放電射頻預處理，測得反應表面羥基含量明顯減小，同時對O3濃度與初始O原子濃度進行分析。分析結果表明，羥基對表面臭氧發生具有重要的催化作用，羥基不但促進(O+O2)wall→O3反應的發生，而且還可能會抑制(O+O)wall→O2反應的發生，從而提高表面臭氧濃度。為此，成膜溫度從450 ℃升到750 ℃時，臭氧濃度隨著表面羥基含量下降而同步下降。

當放電電壓為7 KV時，達到最佳放電電壓，其臭氧濃度隨成膜理溫度增大分別是76.2 g/m3(未負載)，81.5 g/m3(450 ℃)，83.3 g/m3(550 ℃)，79.6 g/m3(650 ℃)，74.5 g/m3(750 ℃)。其中最大濃度83.3 g/m3是550 ℃成膜溫度下得到的二氧化硅薄膜，其相較于未負載二氧化硅的介質板臭氧濃度提升了9.3%，這說明二氧化硅作為催化材料負載在介質板上可以很好地促進臭氧的生成。并且充分放電電壓下，不同成膜溫度得到的臭氧濃度與其比表面積存在正依賴關系，當比表面積越大，一定程度上臭氧濃度越高。這是由于比表面積越大，單位面積的物理吸附點越多，表面反應O+F→FO、O2+F→FO2(F表示物理吸附點)反應速率越快[21]，從而提高臭氧濃度。

在大體趨勢上來說，比表面積越大，臭氧濃度越高，很難看出羥基含量的影響。然而低電壓5 kV時，臭氧濃度受比表面積影響不大，主要依賴羥基含量。這是由于物理吸附點通常情況下比化學吸附點在數量上要多兩個數量級，物理吸附點的個數是要遠遠大于化學吸附點的[21]，提高比表面積通常可以提高臭氧濃度。在放電不充分時，羥基作為強鍵與物質結合，其相較于物理吸附點有更穩定的吸附力[22-23]，能更好地提高臭氧濃度。

圖6是放電電壓為7 KV，放電頻率為5 KHz，氣體流量為1 L/min時的不同成膜溫度對放電功率、臭氧產率及能量效率的影響。由圖可知，放電功率在負載二氧化硅薄膜后大幅降低，之后隨成膜溫度的升高而略微增大。造成放電功率變化的原因，一方面是由于負載二氧化硅薄膜對介質板電容值造成的影響。Wei Linsheng等[13]發現在介質板上負載二氧化硅薄膜會由于微觀上存在負載間隙的原因而使得負載后介質板電容值的突增，而薄膜厚度基本不影響負載后介質板的電容值。也就是說，負載二氧化硅薄膜使得介質板電容值突增，導致放電間隙電壓減小，使得放電功率大幅降低。介質板電容值基本不受負載薄膜厚度的影響，也很難說介質板電容值受成膜溫度的影響，這很難解釋放電功率隨成膜溫度增大而略微增大的原因。這需要從另一方面進行解釋，二氧化硅表面由于具有羥基而對電子有較大的吸附作用，放電時表面積累電子較多形成較強的感應電壓，降低放電功率。因此，放電功率受表面羥基含量的影響隨成膜溫度的增大而略微增大。臭氧產率受放電功率和臭氧濃度的共同影響，在實驗條件下，隨成膜溫度增大而先增大后減小，分別為31.3 g/kWh(未負載)，40.6 g/kWh(450 ℃)，41.7 g/kWh(550 ℃)，38.9 g/kWh(650 ℃)，37.2 g/kWh(750 ℃)。在550 ℃時，臭氧產率達到最大值，達到了41.7 g/kWh，相較于未負載時提高了32.9%。同樣，能量效率也是評價臭氧發生器的一個重要指標。在臭氧發生器中，能量效率可以通過實際臭氧產率和理論臭氧產率的比值得到。Wei Linsheng等[24]通過建立詳細熱力學模型，計算出理論臭氧產率為(1211±2)g/kWh。由此我們可以計算出實驗條件下的臭氧能量效率分別為2.58%(未負載)，3.35%(450 ℃)，3.44%(550 ℃)，3.21%(650 ℃)，3.07%(750 ℃)。成膜溫度550 ℃時的能量效率比未負載時提高了0.86%。目前臭氧發生器的能量效率依然很低，能量效率的有效提升是行業和學界需要特別關注的問題。

T/℃

3 結論

本文定量研究了成膜溫度對負載二氧化硅薄膜介質板的比表面積和表面羥基含量的影響。結果表明二氧化硅薄膜的比表面積隨著成膜溫度的升高先增大后減小，在550 ℃是有最大的比表面積。二氧化硅薄膜表面羥基數量隨著成膜溫度的升高持續降低。

介質板上負載二氧化硅薄膜一定程度上可以有效促進DBD氧氣源下臭氧的產生，薄膜成膜溫度會影響促進效果。在放電充分的情況下(放電電壓5.5～8 kV)，成膜溫度為550 ℃時，因為其薄膜具有最高的比表面積而有最好的表現。在最佳放電電壓7 KV時，其有最高的臭氧濃度、臭氧產率及能量效率，分別是83.3 g/m3，41.7 g/kWh，3.44%，其相較于未負載的分別提高了9.3%，32.9%，0.86%。在放電不充分的情況下(放電電壓5 KV)，成膜溫度為450 ℃時，因為其薄膜有最高的羥基含量而有更好的表現。這也說明了，通過提高比表面積和羥基含量都是提高DBD臭氧發生器的臭氧濃度和臭氧產率的有效途徑。在放電充分情況下，提高比表面積可以很好地提高臭氧濃度和產率。然而在放電不充分的情況下，提高表面羥基含量是更有效的方法。