磷石膏礦化二氧化碳生產(chǎn)硫酸銨和碳酸鈣試驗探索

楊馥寧

（中國石化達(dá)州天然氣凈化有限公司，四川達(dá)州635000）

中國石化達(dá)州天然氣凈化廠（以下簡稱天然氣凈化廠）建有6套12系列凈化裝置，處理高含硫天然氣能力120億m3/a，產(chǎn)凈化氣90億m3/a，產(chǎn)硫黃2.4 Mt/a。在天然氣凈化過程中，φ(CO2)為8.0%～10.0%的酸性天然氣在脫硫單元由MDEA貧液吸收幾乎全部H2S及部分CO2，MDEA富液再生生成的酸性氣進(jìn)入硫黃單元回收硫黃，產(chǎn)生的含CO2硫黃回收尾氣經(jīng)過加氫還原與吸收處理，進(jìn)入焚燒爐焚燒，含CO2的尾氣經(jīng)煙囪排放至大氣。

天然氣凈化廠CO2排放點包括聯(lián)合裝置尾氣、動力站尾氣與火炬三部分，按照CO2生成的源頭可劃分為兩類：原料氣自帶CO2和燃料氣燃燒產(chǎn)生的CO2。天然氣凈化廠動力站燃料氣消耗量很少，且火炬燃燒產(chǎn)生的CO2無法回收，因此CO2排放只統(tǒng)計從凈化裝置尾氣中排出的來自原料氣與裝置燃料氣產(chǎn)生的部分。

磷石膏是生產(chǎn)濕法磷酸過程中形成的廢渣，每生產(chǎn) 1 t濕法磷酸要產(chǎn)生 5～6 t磷石膏廢渣[1]。我國每年需生產(chǎn)濕法磷酸8 Mt以上，產(chǎn)生磷石膏廢渣50 Mt左右，每年需新增堆放場地 2 800 m2。開發(fā)以天然氣凈化廠的CO2和鄰近甕福集團(tuán)磷酸廠排出的磷石膏廢渣為原料制取硫酸銨和碳酸鈣技術(shù)，可以解決磷石膏廢渣綜合利用問題，制取的硫酸銨可作為肥料，副產(chǎn)的碳酸鈣可以作為生產(chǎn)水泥的原料。

1 尾氣排放量及組成

設(shè)計工況下，尾氣排放溫度為315 ℃，排放壓力為 0.097 MPa，單系列排放量約為 81 666 m3/h，尾氣主要組分見表1。

表1 天然氣凈化廠尾氣主要組分 φ:%

天然氣凈化廠單系列裝置設(shè)計工況下二氧化碳排放量為473.66 kmol/h，以運(yùn)行時間8 000 h/a計算，聯(lián)合裝置每年CO2排放量為473.66 kmol/h×44 g/mol×8 000 h/a×12×10-6=2 000.7 kt/a。

2 磷石膏礦化二氧化碳工藝流程

中國石化和四川大學(xué)合作開發(fā)的磷石膏礦化低濃度CO2尾氣聯(lián)產(chǎn)硫基復(fù)肥和碳酸鈣工藝，采用以廢治廢和資源化利用的工藝路線，結(jié)合了能量梯度利用與傳遞耦合系統(tǒng)，集成了三相反應(yīng)器技術(shù)[2-4]，化學(xué)反應(yīng)方程式為：

2NH3+CO2+CaSO4·2H2O→CaCO3↓(固)+(NH4)2SO4+H2O

磷石膏礦化二氧化碳工藝流程見圖1。

圖1 磷石膏礦化二氧化碳項目工藝流程

來自天然氣凈化廠 100 m3/h、φ(CO2)約 15%（干基）的尾氣先進(jìn)入文丘里反應(yīng)器，與噴射吸氨器來的富氨溶液[w(NH3)7%～11%，溫度不高于15 ℃]按液氣體積比 (2～12)∶1 000混合反應(yīng)吸收 CO2，尾氣φ(CO2)下降至5%以下，氣液兩相混合物以鼓泡方式進(jìn)入氣液分離器，分離后的碳銨溶液送入三相反應(yīng)結(jié)晶槽。

經(jīng)洗滌、抽濾后的磷石膏和來自液氨鋼瓶經(jīng)氣化的氨，加入三相反應(yīng)結(jié)晶器。碳銨溶液和磷石膏的液固混合物在三相反應(yīng)結(jié)晶器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，氨氣對反應(yīng)器內(nèi)的物料產(chǎn)生強(qiáng)烈射流攪拌使之呈全混流特性，加之NH3與碳銨溶液混合形成銨根等堿性離子對CO2逸出的抑制作用，強(qiáng)化了反應(yīng)器內(nèi)磷石膏的離解反應(yīng)?？刂品磻?yīng)結(jié)晶器的溫度為75～85℃，平均停留時間約3 h。反應(yīng)產(chǎn)生的料漿為固體CaCO3和(NH4)2SO4溶液的混合物。反應(yīng)料漿自動溢流到養(yǎng)晶槽，結(jié)晶成長后的晶漿從養(yǎng)晶槽自動溢流（或用泵抽吸）到晶漿儲罐，采用晶漿泵將料漿送至真空脫氨罐進(jìn)行脫氨，隨后由晶漿泵送出界區(qū)處理。

從文丘里反應(yīng)器出來的氣液兩相混合物進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)氣液分離后的尾氣低速上升進(jìn)入逆流噴淋塔，用噴頭霧化的酸性洗滌水對其中的殘余氨氣進(jìn)行化學(xué)吸收，尾氣通過連接管下行進(jìn)入并流噴淋塔，低速下用噴頭霧化磷石膏酸性洗滌水繼續(xù)進(jìn)行氣液兩相傳質(zhì)和酸堿中和反應(yīng)，進(jìn)一步洗滌后的氣液兩相混合物再次以小孔射流鼓泡方式進(jìn)入酸洗槽，氣相殘留的微量NH3被加入的磷石膏酸性洗滌水充分吸收，使尾氣出口ρ(NH3)＜10 mg/m3。

3 二氧化碳礦化磷石膏工藝試驗情況

第一階段試驗于2013年9月22日順利完成，打通了工藝流程，初步驗證了工藝的可行性，同時也暴露出了一些問題，總結(jié)如下。

3.1 CO2利用率偏低、尾氣NH3濃度超標(biāo)

CO2利用率為70%，低于設(shè)計值75%，尾氣φ(NH3)為0.08%～0.5%，遠(yuǎn)超過設(shè)計值0.001%。問題分析如下：

1）文丘里反應(yīng)器內(nèi)的噴頭達(dá)不到設(shè)計所需的霧化效果，吸收液的噴淋量較小，噴頭堵塞嚴(yán)重，影響了吸收液和煙氣的傳質(zhì)面積和接觸時間，導(dǎo)致氣液分離器內(nèi)CO2和NH3含量達(dá)不到設(shè)計值φ(CO2)0.96%、φ(NH3)1.47%。

2）CO2利用率偏低，導(dǎo)致經(jīng)氣液分離器氣液分離后的尾氣中NH3偏高，同時逆流噴淋塔和并流噴淋塔為內(nèi)置單個噴頭的空塔洗滌設(shè)計，單個噴頭達(dá)不到設(shè)計所需的霧化效果，洗滌液的噴淋量較小，噴頭堵塞嚴(yán)重，影響了吸收液和煙氣傳質(zhì)面積和接觸時間，導(dǎo)致逆流噴淋塔內(nèi)CO2和NH3含量達(dá)不到設(shè)計值φ(CO2)1.54%和φ(NH3)0.12%，并流噴淋塔內(nèi)CO2和NH3含量達(dá)不到設(shè)計值φ(CO2)1.32%和φ(NH3)0.001%。

3.2 產(chǎn)品料漿的脫氨工序無法正常運(yùn)行

由于真空脫氨罐在攪拌槳位置漏氣，大量惰性氣體進(jìn)入系統(tǒng)，導(dǎo)致罐內(nèi)無法維持真空，影響脫氨工序運(yùn)行。

3.3 磷石膏過濾工序加料困難

由于中試規(guī)模的限制，原設(shè)計未考慮采用自動連續(xù)加料，因此現(xiàn)場采用了人工間歇計量加料的方式，增加了現(xiàn)場的勞動強(qiáng)度，操作難度大。

3.4 氨源供應(yīng)壓力不穩(wěn)定

由于中試規(guī)模限制，原工藝路線中采用鋼瓶液氨作為氨源，直接依靠減壓閥供應(yīng)氨氣，氨氣壓力受環(huán)境和操作影響無法保持穩(wěn)定。

4 磷石膏礦化二氧化碳工藝改進(jìn)情況

針對第一階段試驗過程中出現(xiàn)的問題，項目組進(jìn)行了深入的分析與討論，提出了優(yōu)化和改進(jìn)的具體措施，形成了中試裝置第二階段工藝改進(jìn)方案。

4.1 CO2利用率偏低和尾氣NH3濃度超標(biāo)的改進(jìn)措施

針對CO2利用率偏低和尾氣NH3濃度超標(biāo)的問題，進(jìn)行如下改進(jìn)：

1）將文丘里反應(yīng)器改為填料吸收塔，將逆流噴淋塔改為填料洗滌塔。增大傳質(zhì)面積，增加氣液接觸時間，增強(qiáng)尾氣中CO2吸收和氨洗滌的效果，確保CO2利用率和尾氣氨含量達(dá)標(biāo)。

2）將并流噴淋塔改造為第二洗滌塔，加大洗滌液循環(huán)量，新增3個洗滌液噴頭，增強(qiáng)噴淋洗滌效果。

3）新增磷石膏旋流器，在第二洗滌塔洗滌回路上新增磷石膏循環(huán)支路，利用磷石膏提供的硫酸根等酸性離子控制尾氣中NH3排放達(dá)標(biāo)。

4）在氣液分離器和三相反應(yīng)結(jié)晶槽之間新增碳銨槽，修改尾氣吸收工序管路系統(tǒng)。在增強(qiáng)CO2吸收效果的同時，提高尾氣氨洗滌效果，提升碳銨溶液至質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%左右，進(jìn)而能夠提高產(chǎn)品料漿濃度，降低后續(xù)硫銨濃縮工序能耗。

4.2 脫氨工序的改進(jìn)措施

針對脫氨工序無法正常運(yùn)行的情況，進(jìn)行如下改進(jìn)：

1）新增脫氨罐料漿循環(huán)泵，使料漿進(jìn)行不斷循環(huán)，代替真空脫氨罐所需的攪拌效果，解決漏氣問題。

2）新增氨氣冷凝器，用于去除脫氨氣體中的水蒸氣，在提高產(chǎn)品料漿濃度的同時，回收熱能，降低能耗。

3）新增真空噴射器，與地下槽和地下槽泵組成真空噴射系統(tǒng)，用于維持晶漿儲罐處于負(fù)壓狀態(tài)，使脫氨后的高溫料漿進(jìn)行閃蒸降溫，滿足后續(xù)過濾條件。

4.3 磷石膏過濾工序加料的改進(jìn)措施

針對磷石膏過濾工序的加料問題，進(jìn)行以下改進(jìn)：

1）新增螺桿泵和密度計各1臺。利用螺桿泵的變頻控制和密度計測量讀數(shù)實現(xiàn)磷石膏漿料的自動連續(xù)計量加料。降低現(xiàn)場勞動強(qiáng)度，提高裝置自動化水平。

2）將原磷石膏真空過濾系統(tǒng)改造后用于產(chǎn)品料漿的液固分離，分離出產(chǎn)品硫酸銨溶液和碳酸鈣固體，不新增設(shè)備。

4.4 氨源供應(yīng)壓力的改進(jìn)措施

針對氨源供應(yīng)壓力不穩(wěn)定問題，新增1臺氨蒸發(fā)器，使氨氣氣源壓力穩(wěn)定。利用第一洗滌塔洗滌液作為熱源，回收液氨蒸發(fā)能量，降低能耗。

5 試驗效果

經(jīng)過改進(jìn)后，項目中試達(dá)到了預(yù)期技術(shù)指標(biāo)，CO2利用率大于75%，磷石膏轉(zhuǎn)化率大于90%，NH3收率大于97%，尾氣殘余ρ(NH3)≤10 mg/m3。1 t 磷石膏可礦化0.25 t CO2，生產(chǎn)0.78 t硫酸銨和0.58 t 碳酸鈣，實現(xiàn)CO2減排和工業(yè)固廢循環(huán)利用。

技術(shù)工業(yè)化的前提是穩(wěn)定可靠和經(jīng)濟(jì)合理。在2014年，該項目中試經(jīng)濟(jì)性評價較差，正常生產(chǎn)時虧損較為嚴(yán)重。生產(chǎn)1 t硫酸銨需要消耗250 kg左右液氨。根據(jù)項目經(jīng)濟(jì)分析，在氨價為2 500元/t的情況下，每生產(chǎn)1 t硫酸銨需要消耗的液氨成本為625元，而主要產(chǎn)品硫酸銨售價約為480元/t，僅原料成本已超出產(chǎn)品售價，再加上水電消耗、工人工資、設(shè)備折舊等，生產(chǎn)即為虧損狀態(tài)。

6 結(jié)語

雖然由于經(jīng)濟(jì)性原因，磷石膏礦化二氧化碳還不具備工業(yè)化條件，但該技術(shù)具有變廢為肥，提高CO2和磷石膏資源化利用的特點，為實現(xiàn)工業(yè)化CO2捕獲利用一體化提供了技術(shù)儲備，是實現(xiàn)CO2減排和磷膏石固廢處理為一體的綠色低碳技術(shù)路線，貼合當(dāng)前綠色化工和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的主題，對石化行業(yè)提高環(huán)保效益、社會效益具有重要意義。