高含硫天然氣脫硫系統富胺液管線腐蝕問題淺析

武麒麟

（中國石化達州天然氣凈化有限公司，四川達州635000）

某高含硫凈化裝置利用MDEA溶液脫硫，在CO2存在下對H2S進行選擇性吸收，少量吸收CO2。在 8.3 MPa、35～45 ℃的條件下，將天然氣中的酸性組分和有機硫組分吸收，然后在0.08～0.1 MPa、124 ℃條件下，將吸收的組分進行解吸，溶液循環再利用[1]。吸收了H2S和CO2的富胺液設備及管線是整個脫硫系統的易腐蝕環節，其腐蝕類型主要包括全面腐蝕、局部腐蝕和點蝕等，在特殊選材的基礎上仍面臨嚴峻的腐蝕風險，富胺液管線的缺陷問題是導致H2S泄漏事故的重大隱患，對工廠的安全平穩生產構成嚴重威脅[2]。

1 腐蝕概況

高含硫凈化裝置脫硫系統貧/富胺液換熱器（E-101）由6個換熱器A～F通過碳鋼管線串聯組成，主要作用是為進、出胺液再生塔的貧、富胺液提供熱量交換場所，設備布置見圖1。

圖1 貧/富胺液換熱器

富胺液自胺液閃蒸罐D-102至E-101，與貧胺液換熱升溫后流向胺液再生塔（C-104），富胺液管線為φ500 mm×13 mm 的 20#（Anti-HIC）鋼管線；貧胺液自C-104至E-101，與富胺液換熱降溫后流向貧胺液泵、閃蒸氣吸收塔、尾氣吸收塔，貧胺液連接線為φ450 mm×14 mm的20#鋼管線。貧/富胺液換熱器設計工藝參數見表1。

表1 貧/富胺液換熱器設計工藝參數

據統計，E-101富胺液管線發生缺陷35次，其中發生泄漏6次，近兩年來愈發頻繁，嚴重影響天然氣凈化廠的長周期安全平穩生產；發生壁厚減薄超標缺陷29次；E-101C至E-101B之間的管線（以下簡稱“BC段”）腐蝕缺陷24次；E-101E至E-101D之間的管線（以下簡稱“DE段”）腐蝕缺陷11次。按照管線服役時長統計：服役時長y≤3 a出現缺陷的有14列（次）、服役時長3 a＜y≤6 a的有15列（次）、服役時長6 a＜y≤ 9 a的有 6列（次），平均服役時長5.25 a。BC段和DE段分別統計見表2。

表2 服役年限統計

據維修記錄，E-101富胺液管線更換彎頭和直管段29次，其中更換彎頭有28次88件，更換直管段15次36件（單獨更換直管段1次、與彎頭更換合并施工14次）。彎頭（直管段）更換時，服役年限 y≤ 3 a的有 9列（次），3 a＜ y≤ 6 a的有14列（次）、6 a＜y≤9 a的有6列（次），平均服役時長5.67 a。BC段更換彎頭和直管段20次，其中更換彎頭有20次70件，更換直管段11次32件；DE段更換彎頭和直管段9次，其中更換彎頭有8次18件，更換直管段4次4件。

2 腐蝕分析

2.1 缺陷規律分析

自2013年10月首次檢出彎頭減薄超標缺陷起，E-101富胺液管線的35次腐蝕缺陷記錄中，泄漏均由焊縫砂眼引起，無彎頭和直管腐蝕穿孔記錄。

BC段記錄在案的腐蝕缺陷（包括減薄超標和泄漏）超過DE段的兩倍。BC段除了161沒有腐蝕缺陷記錄外，其他系列的該段管件服役均未超過6 a（兩輪檢修）。DE 段除 122、132、141、142 沒有缺陷記錄外，其他系列該段管件服役時間y≤3 a約占比18%、3 a＜y≤6 a約占比27%、6 a＜y≤9 a約占比55%。表3是富胺液管線設計參數，富胺液環境下，BC段工作溫度最高、流速最快，沖刷磨損相對更嚴重，與缺陷統計規律相符。

表3 E-101富胺液管線設計參數

131的DE段彎頭2017年檢修更換時已經服役約8 a，符合上述統計規律，一季度2次泄漏發生時服役不足3 a，是投產以來僅有的2次DE段管件焊縫服役不足3 a的記錄；而服役條件更加苛刻的131的BC段管件在2017年檢修更換后尚在服役，測厚檢測顯示最薄處3.8 mm。

鑒于該檢測只反映均勻腐蝕程度，不能精準反映局部腐蝕，需評估131的BC段是否需要采取措施，同時需要仔細檢查131的DE段發生泄漏的焊縫是否存在施工質量問題。

2.2 腐蝕機理分析

E-101富胺液側管線介質為富胺液，其成分主要有H2S、CO2、RNH2及其降解產物和熱穩定性鹽等腐蝕介質，易發生RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕，導致管線內表面的保護膜被破壞，發生管線壁厚減薄。由于介質中氣、液相介質的存在，在管線彎頭處流速增加，發生氣液兩相沖刷腐蝕，而氣泡的破裂又加速了腐蝕，因此彎頭腐蝕相比直管段腐蝕更嚴重。在焊縫區域，存在電偶腐蝕、晶間腐蝕、縫隙腐蝕，同時在殘余應力和濕硫化氫環境的共同作用下，存在因碳酸鹽、氯化物或硫化物等引起的應力腐蝕，所以即使沒有施工缺陷，焊縫也是管線最薄弱的環節。

2.2.1 RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕

在脫硫系統吸收了酸性氣后的富胺液，在使用過程中逐步經過氧化降解和熱裂解生成降解產物和熱穩定鹽等，使得胺液有效濃度及pH值下降，腐蝕性加劇，形成RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕環境。由于MDEA是叔胺，它的堿性較弱，本身對設備的腐蝕較小。因此，在這種環境下，腐蝕主要由于富胺液中的酸性物質、熱穩定鹽、胺液降解產物等雜質。RNH2-H2S-CO2-H2O系統對碳鋼的腐蝕主要由CO2引起。含有H2S、CO2、H2O的酸性氣發生電化學腐蝕，另外，胺液及其降解產物等又促進了酸性氣腐蝕，從而加快了腐蝕速度。

在開工過程中，少量的溶解氧一方面起著陰極去極化劑的作用，促進碳鋼的腐蝕；另一方面，使MDEA易氧化降解變質生成甲酸、乙二酸等有機酸，降解的酸性物質將加劇設備的腐蝕。

2.2.2 磨損腐蝕

MDEA的降解會產生大量的固體腐蝕產物，在流速高的地方，胺液中的微粒磨蝕掉管壁的鈍化膜，加劇腐蝕；如果胺液夾帶氣泡，在彎頭部位形成沖擊力，也會加劇腐蝕；如果氣泡破裂，會引起空泡腐蝕；在流速低的地方，固體物沉積在金屬表面，因微電池作用也會加重腐蝕。腐蝕坑呈魚鱗狀和馬蹄形，坑深約5 mm，這是典型的沖刷腐蝕形貌，見圖2。

圖2 磨損腐蝕形貌

2.2.3 電偶腐蝕

圖3 焊縫形貌

表4 管道不同部位樣件的化學成分 w: %

2.2.4 應力腐蝕

在富胺液管線焊縫處還存在應力腐蝕。裝置啟動和停止時，溫度較低，H2S對碳鋼材料有應力腐蝕傾向。特別是焊接接頭未經消應力熱處理，在富胺液的特殊腐蝕性與應力共同作用下，極有可能誘發應力腐蝕裂紋，最終導致焊縫等薄弱環節優先腐蝕穿孔。

3 措施與建議

3.1 運行階段的防控措施

3.1.1 全面篩查

建議對E-101富胺液管線進行在線檢測，掌握在役管線的安全現狀，對存在缺陷的進行預防性消缺。鑒于測厚檢測對于該問題指導性不強，建議采用“超聲導波篩查+超聲波C-掃描定位”的技術方案。即通過超聲導波高效篩查管段上的缺陷，再通過超聲波C-掃描精準定位。優點是能對整條管道全面檢測，且對局部腐蝕缺陷，尤其是焊縫區域的腐蝕問題更具有針對性；缺點是檢測費用高。

3.1.2 缺陷管線處置

根據E-101富胺液12條管線的測厚檢測結果，建議現階段按以下方案開展缺陷管線的處置工作：

1）對于已出現管壁減薄超標缺陷（最小壁厚低于7 mm）的6條管線，嚴密監控運行，邀請專家評估停工消缺的必要性，并根據《工業管道維護檢修規程》等規范制定專項處置方案，盡快予以處置，確保管線的完整性。

2）對于最小壁厚處于7～9 mm的2條管線，加強運行監控，每季度進行一次檢測。

3）對于最小壁厚大于9 mm的其他管段，開展定期檢測，對腐蝕速率低于0.4 mm/a（設計允許腐蝕速率0.4 mm/a）的管段每年進行一次，對腐蝕速率高于0.4 mm/a的管段每季度進行一次。該措施成本低，但每次檢測都需要腳手架、保溫拆除等配合施工，輔助施工成本較高。

以某大橋為例進行模板的選型。該橋位于某江下游末端，河床平坦、開闊、穩定，枯水期主河槽灣流偏南岸，出現在每年2～3月，枯水期約5個月。按設計要求墩身高49m，采用薄壁空心結構，雙向控制墩身垂直度及各部位尺寸較為困難。

3.1.3 配置在線監測系統

可選擇配置在線監測手段，如設置在線超聲波測厚裝置、在線式超聲導波缺陷篩查裝置。可在不破壞管線完整性的情況下完成檢測，動態監測管線壁厚、局部腐蝕、焊縫腐蝕等關鍵參數，實時掌握腐蝕狀況，且超聲導波對焊縫區域局部缺陷的敏感性優于常規超聲波測厚。但在線式監測裝置單次投入大。

3.1.4 工藝措施

加強貧胺液的過濾和凈化，過濾量不小于180 t/h，熱穩定鹽(w)不大于1.5%，在檢修時對胺液系統進行徹底的清洗鈍化，以減少胺液系統中的雜質，從而降低磨損腐蝕。在對D-102至C-104胺液流量進行調整操作時，要緩慢平穩操作，防止E-101管線中因流量劇烈變化析出酸性氣引起空泡腐蝕。

3.2 技術改造措施

3.2.1 規范相關管線管件服役年限

建議E-101富胺液管線BC段（碳鋼）的服役年限不超過6 a（或兩輪檢修）；建議E-101富胺液管線DE段（碳鋼）的服役年限不超過9 a（或三輪檢修）。

3.2.2 管線材質升級

建議升級E-101富胺液管線BC段材質，可考慮將原碳鋼20#（Anti-HIC）升級為316L或者內襯316L的復合管；也可以連同E-101富胺液管線DE段一起材質升級。

3.2.3 在線監測優化

目前，在D-102至E-101F管段設置了腐蝕探針，鑒于BC段發生腐蝕缺陷頻次相對偏高，可以在BC管段上增設腐蝕探針，獲得更具有代表性的檢測數據，起到提早判斷該部位腐蝕減薄趨勢的作用。

3.2.4 腐蝕失效構件取樣分析

對有代表性的腐蝕失效構件的母材、焊縫進行取樣，利用化學成分分析、金相組織分析、硬度測定、能譜分析、腐蝕產物分析等方式進行失效原因分析，明確腐蝕機理與防腐控制指標。

3.2.5 焊接施工過程質量管控

需要嚴格控制焊接施工過程的質量。在焊接工藝評定合格后實施，落實焊材復驗、過程質量監督措施，嚴控焊縫檢驗，杜絕焊接缺陷，控制焊縫硬度，降低或消除焊接殘余應力，避免應力腐蝕，提高耐腐蝕性能。

4 結語

富胺液管線是整個高含硫凈化裝置脫硫系統的易腐蝕環節，腐蝕類型包括全面腐蝕、局部點蝕；主要腐蝕原因有胺液腐蝕、氣液兩相沖刷腐蝕、電偶腐蝕、縫隙晶間腐蝕；在殘余應力作用下，易引起硫化物應力腐蝕，綜合導致焊縫區域優先減薄穿孔。運行期間，應加強缺陷篩查、工藝管理，檢維修環節應注重管線檢驗、缺陷管線更換或材質升級、焊接質量等預防性措施措施，最大程度削減管線腐蝕穿孔導致H2S泄漏的風險，保證工廠長周期安全、平穩運行。