含嵌段共聚物聚丁烯合金管材的爆破性能

高藝勇 邵華鋒 賀愛華

(山東省烯烴催化與聚合重點實驗室,橡塑材料與工程教育部重點實驗室,青島科技大學高分子科學與工程學院,山東 青島,266042)

高等規聚丁烯(iPB)具有優異的化學穩定性、突出的耐環境應力開裂性和耐熱蠕變性,特別是低彎曲模量賦予其優異的盤管性能,被廣泛應用于冷熱水管、地暖管和輻射散熱器管等領域[1]。但iPB熔體存在從熱力學不穩定的亞穩態晶型II向熱力學穩定、熔點高且力學性能優異的晶型I轉變的結晶過程[2-3],使得iPB管材必須經過放置7～10 d才能使用。

He A H等[4]通過采用丁烯-1和丙烯序貫聚合的方式制備了聚丁烯合金(PBA)材料,PBA既保留了iPB優異的性能[5],并且通過聚丙烯(PP)和丙烯-丁烯嵌段共聚物的引入,又提高了晶型轉變速度[6-7],縮短了產品定型周期。

文獻[8]報道了抗氧劑和催化劑殘留等對iPB老化行為的影響,但僅涉及熱氧老化機理及較低溫度下的熱氧老化行為。以下采用差示掃描量熱儀(DSC)和小角X射線散射儀(SAXS)測試了PBA和iPB的高溫拉伸性能,研究了丙烯-丁烯嵌段共聚物對PBA應變硬化模量的影響,并分析了PBA管材在室溫(25℃)下具有優異爆破性能的原因。

1 試驗部分

1.1 主要原料

PBA,PBA0510,190℃,2.16 kg下熔體流動速率(MFR)為0.43 g/10 min,山東京博石油化工有限公司；iPB,PB045,190℃,2.16 kg下MFR為0.60 g/10 min,山東東方宏業化工有限公司；防老劑,1010,三氯苯,均為市售。

1.2 儀器及設備

轉矩流變儀,RM-200C,哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；平板硫化機,HS-100 T-RT MO,佳鑫電子設備科技(深圳)有限公司；模壓成型機,XLB,青島亞東橡機有限公司；拉力試驗機,ZBET-TC02.00,德國Z WICK公司；MFR,GT-7100-MIBH,熱風老化箱,GT-7060-SA,均為中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司；DSC,DSC 8500,美國Per kin-El mer公司；SAXS,Xeuss 2.0,法國Xenocs公司；勻速恒溫槽,XOYS-4020F,南京先歐儀器制造有限公司；偏光顯微鏡(POM),BX-51,奧林巴斯(中國)有限公司。

1.3 樣品制備

稱取一定量的PBA和iPB分別放入轉矩流變儀中,設置加工溫度190℃,轉子速度50 r/min,混合5 min后取出；采用平板硫化機模壓制樣,設置模壓溫度190℃,工作壓力10 MPa,模具在硫化機中預熱后,將混合料放于模具中,預熱20 min,然后直接模壓5 min,取出冷卻至室溫。

采用單螺桿擠出機,溫度設置為190～200℃,口模溫度為180℃,電機牽引速度為5.2 r/min,真空度為0.015 MPa,通過管型口模分別擠出外徑20.4 mm,壁厚1.3 mm的PBA和iPB管材。

1.4 測試與表征

DSC分析:N2氛圍下,從25℃升溫至設定溫度(100℃和115℃),恒溫5 min后繼續升溫至200℃,升溫速度10℃/min；POM分析:樣品采用超薄切片,測試時進行25,100,115℃下熱處理5 min后觀察,放大倍數為50倍；SAXS分析:X射線,Cu靶,樣品到檢測器之間的距離為2 480 mm,曝光時間為120 s,用相關函數法計算片晶厚度；爆破壓力測試:管件安裝在水箱中,一端用管件密閉,另一端接通加壓泵出水管,將設定溫度的水通過加壓泵直接輸送到管件中,升壓至管件破裂,得到爆破壓力。

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018測試,拉伸速度50 mm/min。

2 結果與討論

2.1 爆破壓力和高溫應變硬化行為

把擠出的PBA和iPB管材分別放置于95℃熱水中老化不同時間后,進行25℃爆破性能測試,結果見表1。從表1可以看出:未老化時,PBA管材的爆破壓力為2.88 MPa,而iPB管材的爆破壓力僅為2.53 MPa。隨著熱水老化時間延長,PBA管材的爆破壓力均高于iPB管材。其原因是PBA中含有一定量的丙烯-丁烯嵌段共聚物[9],可以起到系帶分子作用并加快晶型轉變速度,從而提高管材的爆破壓力。

表1 PBA和i PB力學性能

耐慢速裂紋擴展(SCG)性能是聚烯烴管材使用壽命的重要指標,聚烯烴管材中的缺陷等因素會導致管材使用中產生應力集中而出現SCG現象,最終導致管材失效并破裂。常用管材評價方法(如蠕變試驗等)均需上萬小時的測試時間[10]。Lipinski B M等[11]指出,材料的應變硬化模量越高,表明材料的強度越高,使其具有優異的極限拉伸強度。對于半結晶性聚合物,不可逆形變后的結晶導致了這種應變硬化行為,具體表現在拉伸曲線的最終直線段。對不同溫度下的PBA和iPB進行拉伸測試,計算拉伸過程樣品受到的真應力和拉伸比,得到真應力和拉伸比曲線,進一步計算并繪制真應力和新虎克應變曲線,并擬合得到曲線斜率,即為應變硬化模量[12]。

從表1還可以看出:25℃下PBA和iPB的應變硬化模量分別為152,140 MPa,PBA的應變硬化模量比iPB高8.6%。隨著熱處理溫度升高,115℃下PBA和iPB的應變硬化模量分別為24,22 MPa,此時PBA的應變硬化模量較iPB高9.1%。對聚乙烯的研究表明[13],應變硬化模量與管材的耐SCG性能之間存在明顯正相關性,即應變硬化模量越高,其耐SCG性能越好,而SCG被認為是管材使用中老化破裂的最主要誘因。因此,可以推測在不同熱處理溫度下,PBA的耐SCG性能均比iPB好,進一步表現為PBA管材具有更高的爆破壓力,爆破性能優于iPB管材。

2.2 結晶行為

為了明確應變硬化模量與結構之間的關聯,對PBA和iPB進行了DSC和SAXS測試,結果見表2。從表2可以看出:PBA和iPB的熔融溫度相差不大。PBA中有微弱的PP熔融峰,可以歸屬為PBA中的PP及丙烯-丁烯嵌段共聚物。PBA的結晶溫度高于iPB約5～7℃,表明PBA中的共聚物組分起到類似成核劑的作用,誘導PBA中的iPB在較高溫度下結晶。經非等溫結晶動力學計算得到PBA和iPB的結晶活化能分別為112 kJ/mol和108 kJ/mol,PBA的結晶活化能略高于iPB。

從表2還可以看出:不同熱處理溫度下,PBA中PB相的片晶厚度均比iPB薄約6%～10%,且相對比較穩定,不隨熱處理溫度升高而發生明顯的變化；而PBA中PP相的片晶厚度基本不隨熱處理溫度變化。片晶厚度小,片晶間系帶分子相對較多,從而可以提高其耐SCG性能和管材的爆破性能。

表2 PBA和i PB的DSC和SAXS分析結果

圖1是不同熱處理溫度下PBA和iPB的POM照片。從圖1可以看出:25℃下iPB晶體是由直徑100μm左右的球晶和大量碎晶組成,隨著升溫到115℃時,球晶變大至約200μm。25℃下PBA晶體由直徑200μm左右的球晶和部分小晶體組成,隨著升溫至115℃時,球晶數量變少。這與DSC分析結果較吻合。

2.3 管材裂紋形成機理

聚烯烴管材在失效時會出現銀紋擴展及裂紋生成現象,并呈現一種裂紋逐步增長現象。耐SCG性能對聚烯烴管材的裂口增長速度以及管材的使用壽命有極大的影響[14]。PBA耐爆破性能較好的原因與其耐SCG性能優異相關,與其含有的嵌段共聚物作為系帶分子以及片晶厚度小呈正相關。除了PB或PP外,PBA中的丙烯-丁烯嵌段共聚物作為系帶分子,連接在PP/PB以及PB/PB片晶間。在PBA受到外部施加的拉伸應力時,片晶間的嵌段共聚物和無定型部分首先被拉長,隨后無定型部分分子鏈發生斷裂,拉伸應力再增大時,片晶出現滑移/變薄等現象,丙烯-丁烯嵌段共聚物發生斷裂,最終材料失效。在iPB受到拉伸時,無定型部分先斷裂,隨著拉伸應力增大,片晶出現滑移/變薄等現象,進而發生斷裂。拉伸測試結果表明,PBA的斷裂伸長率可以達到400%左右,真應力也較iPB高。在115℃下,由于測試溫度高于iPB的熔融起始溫度,iPB中的PB部分熔融,使其斷裂伸長率降低,真應力和應變硬化模量降低。而PBA中由于存在連接于片晶間的丙烯-丁烯嵌段共聚物,其在115℃時并未發生熔融,從而使其具有更高的真應力和應變硬化模量,間接驗證了其高爆破壓力的來源是PBA中的丙烯-丁烯嵌段共聚物。

3 結論

a) PBA在95℃熱水中老化不同時間后的爆破性能均優于iPB。PBA在不同熱處理溫度下的應變硬化模量均優于iPB,25℃下PBA的應變硬化模量比iPB高8.6%。

b) PBA的結晶溫度比iPB高約5～7℃,PBA的結晶活化能(112 kJ/mol)比iPB高,表明其中含有的丙烯-丁烯嵌段共聚物可以作為成核劑,能夠提高PBA的結晶溫度,但同時阻礙了iPB晶體的生長。

c) PBA和iPB的球晶尺寸均隨熱處理溫度升高而增大。PBA中PB相的片晶厚度比iPB薄6%～10%,有利于提高其應變硬化模量,進而提高PBA管材的爆破壓力。