高模量高伸長率3 D打印光固化聚氨酯的制備

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

IPDI,六亞甲基二異氰酸酯(HDI),工業級,均為德國科思創公司；HEMA,丙烯酸羥乙酯(HEA),分析純,均為成都市科龍化工試劑廠；二月桂酸二丁基錫(DBTDL),2,6-二叔丁基對甲酚(BHT),化學純,均為國藥集團化學試劑有限公司；PT MEG,PT MEG650和PT MEG1000,工業級,均為德國巴斯夫公司；聚丙二醇(PPG),PPG1000,工業級,佳化化學股份有限公司；聚己內酯二元醇(PCL),PCL1000和PCL2500,工業級,均為日本株式會社大賽璐；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(T MPTA),1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),工業級,均為長興化學工業股份有限公司；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引發劑1173),1-羥基環己基苯基甲酮(光引發劑184),苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引發劑819),工業級,均為IGM樹脂公司。

電子萬能試驗機,CMT8202,美特斯工業系統(中國)有限公司；光固化3D打印機,Lite600 HDB,上海聯泰科技股份有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),SPETRU ME 100,珀金埃爾默股份有限公司；核磁共振波譜儀,Fourier 80,德國Br uker公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 光敏聚氨酯的制備

將適量的固化劑,0.2 g DBTDL,0.2 g BHT加入四口燒瓶里放置于恒溫水浴鍋中,控制水溫(25±2)℃并開啟攪拌；用恒壓滴液漏斗滴加定量的光敏封端劑,勻速滴加1.00 h并繼續反應1.00 h后,每0.50 h檢測一次NCO質量分數；加入適量的擴鏈劑,水浴升溫至(65±3)℃,保溫6.00 h后,每0.50 h取樣檢測NCO,直至最終NCO質量分數低于0.2%；將適量的HDDA,T MPTA,光引發劑(1173,184,819)逐次加入到四口燒瓶中,各組分充分攪拌溶解后,過濾并冷卻至室溫,避光保存。

參照表1合成10組光敏聚氨酯樹脂。樹脂中加入大量HDDA,目的為降低打印黏度(控制在1 000 mPa·s以內),加入少量T MPTA能保證產品一定的交聯度,光引發劑能保證產品在紫外光譜中具有良好的光固化活性。

表1 聚氨酯配方

1.2.2 樣品制備

將制備的光敏聚氨酯倒入SLA-3D打印機光敏槽中,開始3 D打印,打印參數設定為:光敏樹脂槽溫度為(50±3)℃,環境濕度為30%～70%,主發射波長355 n m,打印層厚度0.1 mm,紫外光固化功率58 W,打印速度40 mm/h,打印出100 mm×100 mm×2 mm的膜片。

1.3 測試與表征

NCO含量按照ISO 14896—2009測試；拉伸性能按照GB/T 1040.5—2008測試。FTIR分析:掃描次數為32次,分辨率是4 c m-1,掃描范圍4 000～600 c m-1；核磁共振(1H NMR)分析:溶劑為氘代氯仿,內標為四甲基硅烷。利用萬能試驗機測試彈性模量和斷裂伸長率,彈性模量選取位移為1.25～1.40 mm。

2 結果與討論

2.1 光敏聚氨酯結構分析

2.1.1 FTIR分析

圖1為樹脂B的FTIR分析。從圖1可以看出,NCO的強吸收峰在2 260 c m-1處,隨著保溫時間延長,NCO吸收峰越來越弱,保溫3.00 h時已捕捉不到明顯的NCO吸收峰,說明反應已經發生。

2.1.21H NMR分析

圖2為樹脂A的1H NMR分析。化學位移5.8～6.5處為丙烯酸酯端基雙鍵氫的3組質子峰,4.0附近是—CH2—O—的質子峰,3.0附近是—N—CH2—的質子峰,1.0～1.6為其余—CH2—及—CH3的質子峰。FTIR和1H NMR譜圖說明合成了樹脂A。

2.2 3D打印樣品力學性能分析

2.2.1 樣品力學性能分析

光敏聚氨酯配方經3D打印后裁剪成膜片,進行彈性模量及斷裂伸長率測試(見表2)。從表2可以看出,彈性模量最高為樹脂A,斷裂伸長率最高為樹脂H,樹脂B同時具有高彈性模量和高斷裂伸長率。

表2 3D打印樣品的力學性能

2.2.2 光敏封端劑對樣品力學性能影響

樹脂B,C,D,E,其中IPDI的相對分子質量為222.29,HEA為116.12,HEMA為130.14,PTMEG650為650.00,PTMEG1000為1000.00,4種樹脂的固化劑、光敏封端劑、擴鏈劑物質的量之比相同,為2∶2∶1。

樹脂B,D的光敏封端劑存在差異,分別對應HEMA和HEA,通過表2可以看出,與樹脂B相比,樹脂D的彈性模量略有提高,而斷裂伸長率有所降低；同樣方式對比樹脂C和E,也存在同樣的規律。由于HEMA比HEA在其丙烯酸酯結構中多了一個甲基側鏈,甲基側鏈對雙鍵轉化會產生位阻影響,導致HEMA交聯密度不如HEA。交聯密度越高,材料的應力越集中,彈性模量提高,而斷裂伸長率下降。

為進一步分析,通過紅外光譜建立雙鍵轉化率測試方法。樹脂B固化前后的FTIR分析如圖3所示。

圖3中,1 731 c m-1處為C═O伸縮振動峰,1 413 c m-1處為烯端基上CH2的面內變角峰。固化后,樹脂B的C═O處的峰無太大變化,而烯端基會交聯,所以1 413 c m-1處的峰減弱。

利用1 413 c m-1與1 731 c m-1的峰面積積分比計算雙鍵轉化率,固化前后峰面積積分比的差值,為雙鍵消耗量,其與固化前峰面積積分比的比值,即雙鍵轉化率。樹脂B,D,C,E的雙鍵轉化率見表3。從表3可以看出,以HEA為光敏封端劑的樹脂雙鍵轉化率比HEMA高出十幾個百分點。

表3 不同樹脂的雙鍵轉化率

2.2.3 不同擴鏈劑對樣品力學性能影響

根據表2分析不同擴鏈劑對樣品力學性能影響。對比樹脂E,F,G,3種樹脂的固化劑、光敏封端劑及擴鏈劑質量比相同,固化劑、光敏封端劑結構一致,擴鏈劑相對分子質量相同,但結構不同,分別為PT MEG,PPG及PCL,對應的彈性模量分別為618.8,151.2,498.5 MPa,對應的斷裂伸長率分別為43.6%,34.7%,22.3%。可以看出,PT MEG的樹脂綜合性能最佳,同時具有高彈性模量和高斷裂伸長率。

2.2.4 擴鏈劑相對分子質量對樣品力學性能影響

樹脂B和C的固化劑、光敏封端劑、擴鏈劑物質的量之比均為2∶2∶1,但擴鏈劑相對分子質量存在差異,其中樹脂B擴鏈劑為PT MEG650,樹脂C擴鏈劑為PT MEG1000；同樣對比樹脂D和E,通過表2可以看出,隨著PT MEG相對分子質量增加,樹脂的彈性模量和斷裂伸長率均降低。

2.2.5 擴鏈系數對樣品力學性能影響

樹脂B,I,J的固化劑、光敏封端劑、擴鏈劑物質的量之比分別為2∶2∶1,3∶2∶2,4∶2∶3,以擴鏈劑的羥值與固化劑中NCO物質的量之比計算擴鏈系數,樹脂B,I,J的擴鏈系數分別為0.50∶0.67∶0.75。由表2可知,隨著擴鏈系數增加,樹脂的彈性模量降低,而斷裂伸長率升高。

2.2.6 復配樹脂力學性能分析

選用彈性模量最高的樹脂A與斷裂伸長率最高的樹脂H復配,分別調整樹脂A與樹脂H的配比,樹脂H在全部樹脂中的質量分數分別為0,10%,25%,40%,50%,60%,75%,90%,100%,復配樹脂相應分別記為復配樹脂-0、復配樹脂-10、復配樹脂-25、復配樹脂-40、復配樹脂-50、復配樹脂-60、復配樹脂-75、復配樹脂-90、復配樹脂-100。復配樹脂的彈性模量及斷裂伸長率見表4。

由表4可知,隨著樹脂H質量分數增大,復配樹脂彈性模量逐步降低,當復配樹脂中樹脂H質量分數為40%～50%時,復配樹脂的彈性模量與樹脂B(886.4 MPa)基本接近,此時復合樹脂的斷裂伸長率接近10%；當樹脂H質量分數為75%時,復配樹脂的斷裂伸長率與樹脂B(70.5%)接近,此時復配樹脂的彈性模量只有316.7 MPa。總之,復配樹脂在高彈性模量和高斷裂伸長率的綜合性能上,沒有樹脂B優異。

表4 復配樹脂的力學性能

3 結論

a) 以131.1 g IPDI,76.8 g HEMA,191.7 g PT MEG650為主要原料,合成的3D打印光固化聚氨酯材料,同時具有高彈性模量和高斷裂伸長率。

b) 擴鏈劑PCL,PT MEG,PPG中,PT MEG在高彈性模量和高斷裂伸長率的綜合性能更佳。

c) HEA可以提高樹脂的彈性模量,但斷裂伸長率下降,HEMA在高彈性模量和高斷裂伸長率性能上更好。

d) 相同擴鏈劑時,相對分子質量越高,彈性模量越低。隨著PT MEG相對分子質量增加,樹脂的斷裂伸長率下降。

e) 擴鏈系數越高,樹脂的彈性模量越低,斷裂伸長率越高。