PVC面套氣味物質分析研究

張云娟 李銘儀

(廣州汽車集團股份有限公司汽車工程研究院,廣東 廣州,511434)

隨著汽車在日常生活中的逐漸普及,人們對汽車的性能要求已經不再局限于性價比、動力性、油耗等方面。近年來,與人嗅覺感知和身體健康息息相關的車內空氣質量受到越來越多的關注[1-2],改善新車氣味問題已經是汽車研發的重要組成部分[3]。車內異味主要是汽車內飾材料在加工過程中使用的增塑劑、發泡劑、熱穩定劑、潤滑劑、溶劑、阻燃劑,以及原料中殘留或者反應生成的小分子逐漸揮發出來導致的[4-5]。

聚氯乙烯(PVC)材料因具有質量輕、耐腐蝕、韌性強、裝飾應用面廣等優異性能成為汽車內飾材料的首選。以下對某公司的基布層、發泡層、單革PVC層及其組成的PVC面套進行氣味測試和氣味物質定性分析,分別找出各組成部分中影響PVC面套的關鍵性氣味物質,并進一步推測氣味物質的來源,為車內異味的消減提供指導。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

氮氣(純度99.999%),氦氣(純度99.999%),均為廣州市駿旗氣體有限公司；甲醇,美國Tedia公司；揮發性有機化合物(VOC)混合標液,1 000 mg/L,美國o2si公司。基布層、發泡層、單革PVC層和PVC面套,尺寸均為10 c m×20 c m。

電熱恒溫鼓風干燥箱,CET-Y 40E2,上海福軒環保科技有限公司；電子皂膜流量計,Gilibrator-2,恒流采樣泵,Gil Air Pl us,均為美國Gilian公司；熱脫附-氣相色譜質譜聯用儀(TDGC/MS),MKI UNITY M,Tenax-TA采樣管,均為英國Mar kes公司；Tedlar氣體采樣袋,寧波環測實驗器材有限公司。

1.2 氣味評價

將某公司下線7 d以內的基布層、發泡層、單革PVC層和PVC面套分別裁成10 c m×20 c m大小的4個試樣。將試樣放入用于氣味評價的1 L廣口玻璃容器中,蓋好瓶蓋。要求每個試樣需準備3個平行樣。將玻璃容器密閉,置于具有空氣循環功能的80℃烘箱中恒溫2 h,然后取出冷卻至60℃,進行氣味評價。氣味評價員稍微移開蓋子,鼻子離瓶口2～3 c m,正常呼吸,然后對氣味進行評估。每個試樣瓶最多供2位氣味評價員評價,兩次評價間隔1～2 min。每個試樣需要至少5位氣味評價員進行評價。如某氣味評價員評價結果與其他任一位評價員的評價結果差距在1.5個等級及以上,則此次評價無效,需重新取樣并組織另外一組氣味評價員進行評價。氣味強度等級共分為6級:1級無氣味；2級有氣味,不明顯,但無干擾性氣味；3級有明顯氣味,但無干擾性氣味；4級有干擾性氣味；5級有強烈干擾性氣味；6級有不可忍受的氣味。

1.3 TD-GC/MS測試

將上述4個試樣分別放入已老化的10 L袋子中,用高純氮氣充洗3次后,充入5 L高純氮氣；將試樣袋放入已預熱的烘箱中,80℃加熱2 h；使用Tenax-TA采樣管采集試樣袋中氣體后,置于TDGC/MS上進行測試。對測試結果進行定性分析,并計算出主要氣味物質的含量。

熱脫附條件:脫附溫度300℃,冷阱富集溫度-10℃,冷阱脫附溫度300℃,冷阱脫附流量80 mL/min。

氣相色譜主要參數:色譜柱Ultra-2尺寸為50.00 m×0.32 mm×0.52μm,柱溫箱升溫程序為40℃保持3 min,以10℃/min升溫至90℃并保持5 min,再以10℃/min升溫至280℃并保持5 min。離子源溫度230℃,質譜質量數為35～500 Amu。

2 結果與討論

2.1 氣味評價結果

4個試樣的氣味評價結果如表1所示。從表1可以看出:基布層、發泡層、單革PVC層及PVC面套的氣味強度分別為2.0,3.2,3.5,3.5,這些氣味強度等級是5位氣味評價員評價結果的平均值；基布層的主要氣味類型為酸味,發泡層、單革PVC層和PVC面套的氣味類型為多種氣味的混合,都含有明顯的氨味。

表1 試樣的氣味評價結果

2.2 氣味物質分析

圖1為4個試樣的TD-GC/MS分析。

對比圖1中峰數量及相對豐度可知,基布層和發泡層在相同條件下揮發出較少的氣味物質,單革PVC層和PVC面套揮發出的氣味物質較多,這與氣味強度的評價結果一致。

表2～表4分別為基布層、發泡層、單革PVC層和PVC面套揮發出的主要氣味物質的名稱、含量、保留時間和參考氣味類型。如表2所示,揮發量比較大的乙酸(酸臭味)是基布層表現出酸味的主要原因,也是PVC面套中乙酸的重要來源。基布層揮發的乙酸、1,2-丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、二乙二醇單丁醚、苯酚、正十一烷、正十三烷等在PVC面套揮發出的氣味物質中仍然存在,說明這幾類物質對PVC面套的氣味有貢獻。

表2 基布層主要氣味物質

發泡層有氨味,結合表3中顯示的氣味物質,推測氨味是由N,N-二甲基甲酰胺(魚腥味/氨味)和四甲基丁二腈(溶劑味/氨味)引起的。發泡層的甜味可能是1,2-二氯丙烷(甜味)引起的。發泡層中有乙酸、正丁醇、1-氯-2-丙醇、1,2-二氯丙烷、2-氯-1-丙醇、1,2-丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、苯酚、2-乙基己酸、正十三烷等氣味物質對PVC面套揮發出的氣味有貢獻。其中發泡層中的1-氯-2-丙醇(醚臭味)、1,2-二氯丙烷(甜味)、2-氯-1-丙醇(醚臭味)是PVC面套中這3類物質的唯一來源,并且其對應的氣味類型(甜味、臭味)在PVC面套中也有體現。

表3 發泡層主要氣味物質

表4是單革PVC層和PVC面套主要氣味物質。從表4可以看出,單革PVC層揮發出的大部分氣味物質都和PVC面套中的物質相同,特別是含量較高的部分在數量級上也比較接近。圖1中單革PVC層和PVC面套譜圖的峰強度和峰位置也高度重合,說明單革PVC層是PVC面套的主要氣味物質來源。其中三乙胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、戊酰胺和N-乙基-2-吡咯烷酮等胺類物質為單革PVC層和PVC面套中氨味的主要來源,苯系物及部分烷烴是溶劑味的主要來源。

表4 單革PVC層和PVC面套主要氣味物質

根據以上分析可知,PVC面套中氣味物質主要來源于單革PVC層,少量來源于基布層和發泡層,還有少量氣味物質出現在各層材料之間的加工過程中,如N-甲基嗎啡啉。其中,乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、1,2-丙二醇、二乙二醇單丁醚、苯酚、正十一烷、正十三烷在基布層、發泡層和單革PVC層中都有出現,并在PVC面套中富集。這些氣味物質中導致氨味的是胺類物質:一部分源于原材料聚合過程中催化劑、發泡劑的殘留或者分解；另一部分源于材料加工過程中的溶劑,如N,N-二甲基甲酰胺、2-丁酮、正丁醇、1,2-二氯丙烷、1,2-丙二醇、十氫化萘、2-甲基十氫化萘、苯系物等原材料加工過程中重要的溶劑,是溶劑味、甜味的主要來源。1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇是溶劑1,2-丙二醇中殘留的小分子物質,是材料臭味主要原因。正十一烷、正十三烷等烷烴是PVC長鏈發生降解反應生成的。2-乙基己醇源于發泡、PVC在加工過程中使用的增塑劑鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)中的小分子殘留,2-乙基己酸是2-乙基己醇氧化生成的。苯酚源于材料加工過程中添加的抗氧劑。乙酸是材料中殘留的醇類溶劑氧化反應的產物。乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚是發泡醇醚類原料和PVC表面處理劑的助劑。

3 結論

PVC面套的主要氣味物質來源于單革PVC層,少量來源于基布層、發泡層和加工過程。主要的氣味物質來源有:作為發泡劑或者溶劑的胺類；作為阻燃劑的含氯類有機物；作為溶劑的苯系物、2-丁酮、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺；PVC自身反應產生的烷烴；其他少量助劑殘留及其反應生成的物質。因此,根據引起不同類型氣味的主要物質,從材料生產工藝和原料配方上進行針對性消減,從而提升材料品質。