可降解材料在吸管方面的應(yīng)用研究進(jìn)展

劉春 李濤

(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院,江蘇 南京,210048)

2020年1月,國家發(fā)展改革委和生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》,其中指出,到2020年底,全國范圍餐飲行業(yè)禁止使用不可降解一次性塑料吸管,這意味著傳統(tǒng)聚烯烴類不可降解吸管都面臨著被停用的局面。目前,市場上利用聚乳酸(PLA)、聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)等材料制成的生物可降解吸管在耐熱性、力學(xué)強(qiáng)度、加工性能等方面還存在諸多不足,且價格較高[1-2]。據(jù)有關(guān)報道,僅2019年,中國的吸管使用量達(dá)到了460億根(吸管的成本為0.03元/根),如果采用PLA等生物基原料,成本將增加到0.10元/根。因此,如何提高生物可降解吸管的使用性能和降低成本一直是研究開發(fā)的熱點(diǎn)。下面綜述了近年來可降解材料在吸管方面的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 生物可降解吸管生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

目前,市場上傳統(tǒng)吸管的替代品主要分2類:一類是紙吸管,另一類是改性降解塑料吸管。紙吸管在使用過程中存在的主要問題是吸水性太好,不耐長時間的較熱液體浸泡。改性降解塑料吸管在使用過程中存在耐熱性不好、韌性不足、剛度不夠、價格過高等諸多問題。

在PLA,PBAT,PBS,PHA等眾多可降解材料中,PLA因具有優(yōu)異的光澤度及阻隔性能、良好的生物相容性、生物可降解性等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于可降解吸管領(lǐng)域；但PLA的缺點(diǎn)也較為突出,其耐熱性差和韌性不足,缺乏柔性和彈性,熱軟化溫度在70℃以下,制成產(chǎn)品后降解容易變脆,無法在較熱液體中使用,這些不足限制了PLA材料在可降解吸管中的應(yīng)用。PBAT因分子鏈段兼具長鏈脂肪烴的柔性和芳環(huán)的剛性,使其具有優(yōu)異的柔韌性,但強(qiáng)度不足。PBS耐熱性、柔韌性等較好,但剛度不夠。PHA共聚物具有較好的柔韌性、熱穩(wěn)定性及加工性能,但價格過高[3]。

為了避免采用PLA作為單一可降解原料存在的不足、滿足大批量生產(chǎn)吸管的要求,吸管生產(chǎn)廠商一般將高韌性的PBAT和PBS等生物可降解材料按照合適的配比,與PLA材料進(jìn)行共混或復(fù)合改性,并用于吸管生產(chǎn)。將高韌性的PBAT和PBS等與PLA進(jìn)行共混,不僅可以提高PLA的韌性,還能同時加快PBAT的分解速率[4-5]。但是,PBAT與PLA兩者存在不相容的問題,因此如何提高兩者之間的相容性,從而制備力學(xué)性能更好的共混物就顯得尤為重要[6]。

Ku mar M等[7]在PLA/PBAT共混物中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～5%的甲基丙烯酸縮水甘油酯,可以將PLA/PBAT共混物的沖擊強(qiáng)度提高26.5%～51.7%,同時改善了PBAT在PLA中的分散性。

2 可降解材料在吸管方面的應(yīng)用研究進(jìn)展

2.1 PBAT改性PLA吸管

李進(jìn)等[8]將PLA與PBAT按照不同配比共混,同時加入硅烷偶聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑、潤滑劑等,通過混料(高混機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定400 r/min,攪拌時間6～8 min)、雙螺桿擠出(擠出機(jī)溫度設(shè)定200℃,螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定250 r/min)、模具成型、冷卻、牽引切割形成直管管胚、螺紋成型等工序,生產(chǎn)出改性PLA可彎吸管產(chǎn)品(見圖1),產(chǎn)品直徑為4.20 mm,長度為163.00 mm,壁厚為0.18 mm,可彎螺紋牙組數(shù)為10組,插入端斜口角度為45°。

研究人員對PBAT改性PLA的吸管材料進(jìn)行了配方研究,分別對改性PLA的熔體流動速率(MFR)、拉伸強(qiáng)度等進(jìn)行了測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著PBAT含量增加,改性PLA的MFR先減小后增大。當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%以內(nèi)時,MFR為5～6 g/10 min,吸管的擠出、牽引和成型工序都非常穩(wěn)定。當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%時,MFR增大到7 g/10 min以上,改性PLA材料的流動性增加、黏度降低,吸管無法成型。同時隨著PBAT含量增加,改性PLA材料的拉伸強(qiáng)度逐漸減小。擠出測試時發(fā)現(xiàn),吸管材料的拉伸強(qiáng)度低于55 MPa時,吸管牽引過程中發(fā)生斷裂的情況會嚴(yán)重,因此,改性PLA材料的拉伸強(qiáng)度需要滿足55 MPa以上,即PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過40%。

研究發(fā)現(xiàn),添加PBAT可以有效提高改性PLA材料的韌性,解決PLA吸管的開裂問題。當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時,PLA吸管的韌性降低,出現(xiàn)了吸管斷裂爛牙現(xiàn)象。PBAT含量越高,吸管的韌性越好,沖擊開裂率越小,螺紋斷裂率也越小。當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%時,PLA吸管的沖擊開裂率符合小于2%指標(biāo),斷裂率符合小于3%的指標(biāo),滿足PLA吸管使用要求,彎管成型率符合大于98%的指標(biāo),滿足大批量生產(chǎn)要求。但當(dāng)PBAT含量過高時,PLA吸管破膜率指標(biāo)合格率下降,當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%時,因韌性太大,造成擠壓的螺紋發(fā)生回彈現(xiàn)象,無法定型,PLA吸管合格率低于指標(biāo)(大于98%)要求。因此PBAT最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%,此時改性PLA吸管材料的MFR和拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能以及吸管的沖擊開裂率、彎管螺紋斷裂率、吸管破膜率和螺紋牙成型率等使用性能最佳。

2.2 PHA 改性PLA吸管

PHA是一種高結(jié)晶性和高聚合度的生物質(zhì)聚合物,將其與PLA共混可以改善PLA的結(jié)晶性,提高PLA的抗撕裂性能和抗沖擊性能。廣東省化學(xué)纖維研究所陳亞精等[9]公開了一種高韌性耐熱的全降解吸管制備方法。將PHA粉末按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.0%～50.0%與PLA粉末(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50.0%～70.0%)混合均勻并干燥,制成PLA/PHA混合物；然后在PLA/PHA混合物中,分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～2.0%水滑石粉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～2.5%聚酯穩(wěn)定劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～2.5%成核劑；將以上混合物充分混合后,經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出并水冷切粒、干燥,制成母粒。通過該母粒制得的PLA吸管耐熱溫度高于90℃,韌性好、可生物全降解,解決了目前普遍存在的一次性可降解吸管不耐熱、韌性不好和不能完全降解的問題。

中船重工鵬力(南京)塑造科技有限公司李進(jìn)等[10]也公開了一種采用PHA材料對PLA進(jìn)行改性的生物可降解吸管及其制備方法。該方法(組分以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)是先將3.0%～12.0%竹粉和0.3%～1.0%鋁鈦偶聯(lián)劑攪拌均勻,得到竹粉預(yù)處理料備用；然后將50.0%～80.0%PLA和10.0%～40.0%PHA進(jìn)行混合,在100～250 r/min的攪拌速度下,分別依次加入1.0%～2.0%環(huán)氧大豆油、竹粉預(yù)處理料、0.1%～1.0%潤滑劑和0.1%～1.0%抗水解劑,攪拌均勻得到PLA混合料；最后將PLA混合料加入到雙螺桿擠出機(jī)中,擠出吸管管胚,管胚在設(shè)備牽引下依次經(jīng)水冷、風(fēng)冷、除水和切割等生產(chǎn)工序,得到PHA改性PLA可降解吸管產(chǎn)品。通過該方法制得的生物可降解吸管具有耐熱性好、力學(xué)性能好、降解時間長、儲存過程中抑制有害微生物能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

2.3 PBAT和PBS改性PLA吸管

河北凱力華維包裝科技有限公司賈雷等[11]公開了一種利用PBAT和PBS等生物可降解材料對PLA進(jìn)行改性、制備改性PLA可降解吸管的方法。該方法的原料以質(zhì)量份計包括:25.0～50.0份PBAT、20.0～50.0份PLA、10.0～25.0份改性玉米秸稈粉以及0.3～2.5份添加劑。添加一定量的玉米秸稈是為了降低可降解復(fù)合材料的成本,但PLA基體和PBAT與改性玉米秸稈粉之間存在相容性以及分散性不好的問題,因此要采用多元醇表面活性劑對玉米秸稈粉進(jìn)行改性,從而解決管材加工擠出過程中存在斷條、不連續(xù)、不順暢等問題,同時也提高了產(chǎn)品的沖擊性能和拉伸性能。

浙江大學(xué)臺州研究院劉振中等[12]公開了一種利用PBS材料對PLA進(jìn)行改性、添加殼聚糖組分、制備生物可降解抗菌吸管的方法。該方法組分以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計,制備步驟為:先將30.0%～90.0%的PBS與5.0%～40.0%的PLA進(jìn)行混合,然后分別添加1.0%～20.0%預(yù)先用偶聯(lián)劑表面處理的食品級無機(jī)填料(碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅、硫酸鋇、硅藻土中的一種或幾種,粒徑平均不大于15μm)、1.0%～20.0%殼聚糖、0.1%～2.0%偶聯(lián)劑、0.1%～2.0%增塑劑、0.1%～2.0%抗氧劑、0.1%～2.0%成核劑,將以上物料混合均勻,通過雙螺桿擠出造粒,再經(jīng)過單螺桿擠出成型、吸管冷卻裁剪。通過該方法制得的生物可降解抗菌吸管具有降解性能優(yōu)異、耐高溫、抗菌性能佳等特點(diǎn)。

2.4 淀粉基改性PLA吸管

與PBS,PLA,PBAT等生物可降解材料相比,天然淀粉具有來源廣泛、價格便宜、易于被微生物所分解等優(yōu)點(diǎn),成為生物可降解材料的開發(fā)對象。將改性淀粉與PLA及PBAT共混,既可降低成本,又可有效加快PBAT的生物降解速率。但由于天然淀粉熱塑性差,故需要預(yù)先對淀粉進(jìn)行改性,提高淀粉的加工性能和力學(xué)性能。

武漢華麗環(huán)保科技有限公司高峰等[13]提供了一種淀粉基改性PLA可降解吸管材料的制備方法。該材料組成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計包括:30.0%～60.0%淀粉、40.0%～90.0%全生物降解材料(PBS,PLA,PBAT中的一種或幾種)、10.0%～30.0%纖維素、塑化劑10.0%～20.0%、潤滑劑1.0%～3.0%、擴(kuò)鏈劑1.0%～3.0%、增容劑0.5%～1.5%。將采用該方法制得的材料進(jìn)一步制備可降解吸管,經(jīng)過測試,PLA吸管的力學(xué)性能和耐熱性均較好。

武漢華麗環(huán)保科技有限公司王繼鑫等[14]以PLA,PBS,聚己內(nèi)酯(PCL),PHA中的一種或幾種全生物降解樹脂為主,加入淀粉、竹粉、谷殼、微晶纖維素、咖啡渣中的至少一種生物質(zhì)填料,提供了一種耐熱全生物降解吸管的制備方法。具體制備方法(組分以質(zhì)量份計)包括:先將20～30份生物質(zhì)填料、20～35份無機(jī)填料、1～2份增容劑、1～2份潤滑劑放入高溫混合設(shè)備中,高速攪拌進(jìn)行改性,再加入100份全生物降解樹脂、3～5份成核劑、2～4份擴(kuò)鏈劑,將上述物料混合均勻后放入密煉機(jī)中密煉,將密煉后的共混物投入雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒,然后加入到吸管擠出機(jī)擠出成型,伸入后處理設(shè)備并快速通過,進(jìn)行二次結(jié)晶,最后切割成預(yù)定長度。通過該方法制備的吸管不僅加工效率高、加工成本低,而且生物可降解吸管的耐熱性得到顯著提高,使用場景也更加豐富。

2.5 天然植物纖維基可降解吸管

吉林禾迪科技有限公司黃駿成等[15]公開了一種利用天然植物纖維與PBAT,PBS,PHA多種生物基材料均勻混合,制備可降解吸管的方法。專用料(以質(zhì)量份計)主要包括:天然植物纖維20.0～80.0份、PBAT 0～50.0份、PBS 0～50.0份、PHA 0～50.0份、馬來酸酐接枝PBAT 0～4.0份、馬來酸酐接枝PBS 0～4.0份、云母粉10.0～20.0份、抗氧劑1.0份、蜂蠟0.5～1.5份。其中生物基材料至少包括PBS,PBAT,PHA中的2種,所述天然纖維包括闊葉漿纖維、針葉漿纖維、玉米芯纖維、麥稈纖維、蘆葦纖維、麻纖維、棕櫚纖維、椰絲纖維、竹纖維中的一種或2種混合物,其纖維長度平均大于1 c m。該方法通過將植物纖維與PBAT,PBS,PHA樹脂混合,一方面植物纖維被外層樹脂緊密包裹,纖維的吸水率大大下降,解決了吸管在使用中出現(xiàn)的嘴里“糊紙”現(xiàn)象；另一方面天然植物纖維作為“鋼筋”可提高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,在后續(xù)的吸管擠出牽引加工過程中,能夠與生物基樹脂形成“鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)”,使材料的力學(xué)性能、熱變形溫度進(jìn)一步得到提高,制備的吸管具有力學(xué)強(qiáng)度好、耐熱、耐水等特點(diǎn)。

3 結(jié)語

目前,可降解塑料產(chǎn)業(yè)仍處于發(fā)展初期,被廣泛應(yīng)用的可降解材料包括PLA,PBAT,PBS,PHA等。其中,PLA和PBAT是可降解塑料領(lǐng)域主流產(chǎn)品。由于兩者的特性不同,PLA主要應(yīng)用于可降解吸管,PBAT主要應(yīng)用于可降解塑料袋。PLA產(chǎn)能主要集中于海外,我國PLA產(chǎn)業(yè)仍處于起步階段,已建并投產(chǎn)的PLA生產(chǎn)線并不多,且多數(shù)規(guī)模較小。較PLA而言,PBAT技術(shù)壁壘相對較低,產(chǎn)業(yè)較為成熟,國內(nèi)擁有PBAT產(chǎn)能的企業(yè)較多。

現(xiàn)在可降解材料在吸管方面的應(yīng)用研究主要集中在PLA,PBAT 2種組分共混的生物可降解吸管產(chǎn)品,PBAT,PBS,PCL,PHA,PLA多組分共混的生物可降解吸管產(chǎn)品,以及淀粉基、生物質(zhì)纖維素與PLA共混的生物可降解吸管產(chǎn)品；另外,原料配方要兼顧到吸管的耐熱性、力學(xué)性能、加工性能、生產(chǎn)成本等因素。未來隨著“禁塑令”政策的推行、原料價格降低、技術(shù)進(jìn)步、產(chǎn)能擴(kuò)大、生產(chǎn)成本降低,可降解吸管的推廣應(yīng)用將加快。