石獅市大氣臭氧來源解析

蔡金堤

(石獅市環境監測站，福建 石獅 362700)

0 引言

人類活動過程中排放了大量的揮發性有機物(Volatile Organic Compounds,VOCs)和氮氧化物，并在環境中與天然源通過復雜的光化學反應生成臭氧(O3)，VOCs來源十分復雜，是臭氧來源解析的重要一環[1]。而O3污染的形成與其前體物排放、化學轉化、氣象影響和三維傳輸等方面都有一定聯系，污染成因非常復雜[2]。

石獅位于福建省東南沿海，西南面與晉江市接壤，地勢平坦，東面為臺灣海峽，北面臨泉州灣與惠安、泉州對望，南面深滬灣，全市面積約為160km2，為亞熱帶季風氣候。近年來，石獅市工業生產增長較快，伴隨著大量污染物的排放，臭氧污染形勢愈加嚴峻。

眾多學者針對東部沿海地區臭氧成因開展研究，基于觀測數據和模型模擬旨在弄清臭氧及其前體物的污染特征和機理成因。陸克定[3]于2006年夏季在珠三角開展觀測，發現在城市地區臭氧的生成速率主要受人為源排放VOCs控制，而在遠離城市的郊區,臭氧的生成速率由氮氧化物控制；陳皓等[4]利用第三代空氣質量模型CAMx及其臭氧識別技術(OSAT)模擬珠三角臭氧濃度演變以及臭氧來源識別，結果發現流動源和溶劑使用源是該區域臭氧生成最主要的排放源；趙恒等[5]利用DOAS技術觀測上海青浦、南匯和楊浦3個不同地區的臭氧,從氣象要素和后向軌跡的角度進行分析，發現白天高濃度臭氧受傳輸影響,由于穩定的天氣系統使臭氧不易擴散，導致濃度升高。但目前的研究主要聚焦較大區域范圍，而未對小區域，如縣級市等進行臭氧成因研究，未從前體物以及排放源影響等方面進行探討。

本研究基于離線手工采樣開展了臭氧污染重點時段的觀測，使用 GC-MS /FID定量分析了106種 VOCs 物質，結合常規監測氣體數據，分析了石獅市 VOCs 的污染特征，基于監測數據和模型模擬解析臭氧及VOCs來源，為石獅市進一步推進臭氧治理和VOCs精準減排提供可靠依據和工作方向。

1 實驗與方法

1.1 站點與采樣頻次

本研究結合石獅市已有省控點位、主導風向、城市結構及功能區分布等最終選擇在檔案館(主城區站點)和前廊(工業園區周邊站點)2個監測點位開展離線監測。

檔案館站點位于石獅市湖濱街道東港路630號檔案大樓(24°44′34″N,118°36′1″E)，高度約為18m，周邊無明顯污染源，為典型城區點位；前廊站點位于石獅市第四實驗小學教學樓樓頂(24°44′34″N,118°36′1″E)，高度約為18m，其東側為前廊工業園區，該站點為典型的工業園區周邊站點。

圖1 點位空間分布

根據石獅市歷史空氣質量，計劃選取臭氧污染較重的4月和10月開展環境空氣VOCs組分監測工作，但采樣期間受到雨季的影響，整體觀測和采樣時間分為4—6月，9—10月。常規采樣期間，在前廊和檔案館2個站點同步開展VOCs樣品采集(20天)，每天每6h采集1組樣品(9∶00—15∶00，15∶00—21∶00，21∶00—3∶00，次日凌晨3∶00—9∶00)，使用SUMMA罐，以8.4L/min的流量恒流采樣6h，整個過程按照標準中[6]規定的方法進行VOCs離線樣品的采集。整個采樣和分析過程均按照相關標準進行質控工作，最終共獲得160個有效樣品。

罐采樣的分析方法采用氣相色譜質譜法，使用武漢天虹TH-300B濃縮儀，對大氣中的VOCs進行富集，加熱解析后通過安捷倫 7890A-5975C氣質聯用儀對GC-FID/MS進行分析測量。分析目標化合物主要包括烷烴29種、烯烴11種、炔烴1種、芳香烴17種、鹵代烴35種、含氧有機物12種以及1種有機硫，共106種揮發性有機物。

此外，氣象參數和常規氣體數據通過采樣點周邊的環境空氣監測站點獲得。

1.2 研究方法

1.2.1 臭氧生成潛勢

臭氧生成潛勢(Ozone Formation Potentials，OFPs)是基于最大增量反應活性(MIR)來量化VOCs等對臭氧生成貢獻的指標，定義為多種痕量組分的濃度與其對應MIR的乘積的加和，MIR與VOCs/NOx的比值有關:

OFPi=MIRi×[VOCi]

(1)

式(1)中，[VOCi]是分析出的i個VOC物種的濃度。楊燕萍等[7]發現OFPs僅能說明該地區大氣VOCs具有的臭氧生成的最大能力，臭氧實際生成濃度還與NOx濃度、自由基濃度和氣象條件的影響有關。OFPs方法可根據不同VOCs對臭氧生成貢獻的大小來識別關鍵活性組分，優先進行控制。

1.2.2 PMF受體模型

受體模型(Receptor model)自20世紀70年代開始應用于大氣中的VOCs來源問題研究。受體模型原理是基于大氣污染物的濃度為各排放源的線性之和的認知，利用回歸分析法分析識別不同污染源VOCs組分的排放差異，從而估算各類排放源對受體點VOCs濃度的貢獻。與其他源解析方法相比，PMF模型不需要將數據標準化，而是直接運用最小二乘法，尋求最優解。在對PMF解析出的各個因子進行解釋時，需要依據已知的各個VOCs排放源的化學組成特征，但不將源譜作為輸入數據。具體原理見文獻[8]。

1.2.3 CAMx模型

本研究采用中尺度氣象模型(Weather Research and Forecast,WRF)和第三代空氣質量模型(CAMx)模擬石獅市大氣污染特征，并進行效果評估。WRF的高分辨率輸出可為空氣質量模式CAMx提供氣象驅動場，本研究采用WRF-ARW V3.9版本。

本研究采用的空氣質量模型CAMx是20世紀90年代后期美國ENVIRON公司開發的三維歐拉型區域空氣質量模型，可應用于多尺度光化學污染和顆粒物污染的模擬研究。以WRF為氣象驅動力，使用清華大學MEIC2016基準年0.25°×0.25°排放清單和石獅本地調研VOCs排放清單，對石獅市2019年9月21—26日期間發生的臭氧污染進行模擬分析。

運用CAMx中源解析模塊(Ozone Source Apportionment Technology,OSAT)對石獅市O3及其前體物(NOx和VOCs)的區域來源貢獻進行解析，并運用CAMx高階敏感性分析模塊(HDDM)識別石獅地區O3生成的敏感性，定量污染源與O3濃度之間的關系。

CAMx模式中的OSAT模塊用來闡明在大氣中源排放、沉降、傳輸和化學變化等過程。OSAT用于識別前體物排放對臭氧生成貢獻，進行空間分析。本項目使用了4種示蹤物：Ni、Vi、O3Ni和O3Vi，其中，Ni、Vi分別用于示蹤來自第i類污染源(模式的初始條件或邊界條件)排放的NOx和VOCs，O3Ni和O3Vi則分別表示在NOx控制下和VOCs控制下，第i類污染源排放對臭氧的生成貢獻。

CAMx模式中高階去耦合直接法(HDDM)是一種臭氧敏感性分析方法[9]，HDDM可以計算出半標準化的一階、二階和交互敏感因子，如式(2)～式(4)所示：

(2)

(3)

(4)

與其他方法相比，HDDM方法具有更直接、有效、穩定的特性，在降低城市大氣中O3濃度方面有廣泛應用，特別是在制定有效的減排策略方面。

2 結果及討論

2.1 觀測期間VOCs組成特征

兩個離線站點觀測期間VOCs總濃度在28.78～299.42μg/m3之間，平均濃度水平為105.03±46.33μg/m3，其中烷烴26.71μg/m3、烯烴3.15μg/m3、乙炔1.46μg/m3、芳香烴16.63μg/m3、鹵代烴22.16μg/m3、OVOCs 34.34μg/m3、二硫化碳0.59μg/m3。烷烴和OVOCs是石獅市環境大氣最主要的VOCs組分，分別占總VOCs濃度25.4%和32.7%。

單個物種體積濃度最高的是丙酮(15.99μg/m3)，其次是甲苯(10.26μg/m3)和乙烷(9.23μg/m3)，其中值得注意的是乙酸乙酯濃度也較高，達7.17μg/m3。乙酸乙酯主要來自于工業溶劑，用于涂料、粘合劑等，石獅市環境空氣乙酸乙酯濃度顯著高于其他城市，與石獅市以紡織染整等為主的產業結構密切相關。

為進一步把握石獅市VOCs濃度水平，將其與國內其他典型城市VOCs監測結果進行對比，如圖2所示。從圖2可以看出，石獅市VOCs濃度水平與上海城區[10]相當，低于廣州[11]、北京[12]、重慶[13]、南京[14]等城市，但高于西安、宜興，天津市區、上海郊區[10]等。

圖2 石獅市與其他城市VOCs濃度水平對比

2.2 觀測期間 VOCs 的反應活性特征

2019年4—10月，石獅市兩個站點VOCs組分的平均臭氧生成潛勢是172.74μg/m3，對臭氧生成起關鍵作用的組分是芳香烴和烯烴。芳香烴和烯烴在化學組成中的比例分別僅占11.5%和5.8%，但其對OFP的貢獻卻分別高達45.1%和18.4%，二者之和為63.5%。

2019年4—10月，石獅市監測期間OFP值排名前十的組分如圖3所示。前廊站排名前十組分與檔案館僅有1種組分不同，即前廊OFP前十組分含2-丁酮，而檔案館為異戊烷，主要是因為前廊靠近工業園區，而檔案館位于主城區，2-丁酮為典型工業溶劑，而異戊烷則是交通排放的特征產物。說明芳香烴和乙烯等組分對石獅的市區(檔案館)和郊區(前廊)臭氧的生成貢獻影響均較大。

(a)檔案館

(b)前廊

(c)石獅市

2.3 VOCs 來源解析

本研究使用PMF模型對監測分析出的 VOCs 數據進行來源解析，需要基于以下幾點考慮篩選用于運算的VOCs物種：首先，樣本中物種濃度信噪比(S/N)大于2 為合格數據，可直接用于模型，S/N在0.2～2之間的物種通過擴大其不確定度(UNC) 降低計算權重，S/N小于0.2的則去除。其次，物種濃度較大的優先考慮設置為strong，濃度特別低的物種，測量誤差相對較大，可酌情設置為weak或bad ；具有源示蹤意義的物種，即使其濃度較低，也可酌情設置為strong；最后，在選取參與擬和VOC物種時，優先考慮反應活性較低的組分，但有些組分雖然活性強，但其源示蹤作用顯著，在進行PMF仍會將其作為擬和物種。綜合考慮以上原則，最終分別篩選了31個擬合物種來解析各類排放源對石獅市環境大氣VOCs濃度的相對貢獻，經過反復運算和調試，最終確定4個因子。

基于觀測數據通過PMF受體模型解析出工業排放源是最為主要的排放源，對總VOCs分擔率為32.7%；其次是溶劑使用，分擔率為25.0%，老化氣體和機動車尾氣源的分擔率分別為24.2%和18.1%。

從兩個站點PMF源解析結果來看，檔案館和前廊站點的VOCs來源構成有一定差異。檔案館站以溶劑使用(30.4%)為主，其次是工業排放(28.8%)，而前廊站則以工業排放(37.7%)為VOCs最主要來源，這可能與兩個站點附近的工業類型不同有關。同時，前廊站老化氣體(29.1%)貢獻排名第二，這與該站點的地理位置偏遠，受周圍地方傳輸影響大有關。機動車源對兩地VOCs污染貢獻比例差異也較大，檔案館機動車尾氣源貢獻達到20.3%，前廊則為15.2%，這是由于檔案館位于市中心區域，交通排放強度和加油站數量均會高于前廊站點。

甲苯和間/對-二甲苯廣泛用于工業上的化工合成和溶劑使用，在制鞋過程、紡織印染過程中都會使用大量的有機溶劑。在日常生活中，甲苯也被用于家具、裝飾材料里面黏合劑的溶劑，間/對-二甲苯廣泛用于涂料、染料、油墨等行業溶劑和醫藥、農藥等行業做合成原料，石獅市甲苯主要來自工業排放(65.5%)，少量來自機動車尾氣(10.3%)、溶劑使用(9.0%)和老化氣體(15.3%)；間/對-二甲苯主要來源于工業排放(54.3%)與溶劑使用(31.8%)。

乙烯與丙烯是燃燒排放的重要物質，除機動車尾氣外，其他化石燃料(煤、LPG)、生物質等均會在燃燒過程中生成乙烯，石獅市乙烯和丙烯主要來源于機動車尾氣(60%～70%)和工業排放(20%～40%)。

2.4 石獅市典型臭氧污染過程污染成因及來源

本文研究2019年9月21日—26日的典型臭氧污染過程，利用CAMx模型中的臭氧識別技術對臭氧在大氣中的各種過程進行追蹤，從而模擬臭氧的生成過程與實測O3濃度進行對比，并對臭氧本地源與外地輸送源的貢獻比例進行定量分析。

為了定量不同地區污染源排放對臭氧生成的貢獻，本研究將模擬區域劃分為13個區域，包括福建省的9個地級市，福建省周邊3個省份(廣東省、江西省、浙江省)，以及石獅市；針對石獅市2019年9月21日—26日的臭氧污染過程進行模擬。

CAMx-OSAT模擬結果表明，2019年9月21—26日石獅市臭氧的區域來源中，外圍區域的背景傳輸貢獻最大，占比高達57%，該部分包括上風向直接傳輸而來的臭氧及上風向排放的NOx、VOCs等前體物輸送到石獅市并在本地發生光化學反應生成的臭氧。福建省外地區對石獅市的臭氧有28%的貢獻度；泉州市的臭氧貢獻為6%，省內其他地區對石獅有4%的貢獻，石獅本地生成的臭氧貢獻占比為5%，本地生成的臭氧高于省內其他地區的臭氧貢獻。

圖4 2019年9月21—26日石獅市臭氧小時濃度區域來源解析

通過HDDM計算出敏感性系數S，當一階敏感性系數為正值，表示臭氧濃度與污染物的排放成正相關，反之則表示臭氧濃度隨該污染物的排放增加而降低；一階敏感性系數的數值絕對值越大，則表明臭氧濃度的變化與該物種的排放關系越緊密[15]。本研究主要分析了石獅市臭氧對本地和福建省內其他地區前體物排放的敏感性，選取了石獅市臭氧濃度最高的時刻進行分析。

本文采用污染過程中一階與二階敏感性系數的平均值，對比分析石獅市臭氧高值時段(15—16時)以及非高值時段(8—15時、16—20時)對模擬區域不同地區NOx或VOCs變化的響應。在考慮二階敏感性系數后，石獅市臭氧與本地前體物的排放關系均呈線性相關，NOx和VOCs的共同減排對石獅市本地臭氧均有削弱效果，且高值時段效果更顯著。因此石獅市應該進行NOx和VOCs協同減排。

(a)高值時段(15—16時) (b)非高值時段(8—20時，除15—16時以外)

3 總結

①離線監測期間，石獅市VOCs濃度水平為105.03μg/m3，OVOCs、烷烴是石獅市VOCs的主要組成物質。芳香烴對臭氧生成貢獻最大，甲苯的臭氧生成潛勢最大。

②基于PMF來源解析，得到工業排放與溶劑使用是石獅市最為主要的兩類排放源。檔案館站以溶劑使用為主，前廊站以工業排放主。機動車源對檔案館站VOCs污染貢獻更大。甲苯、間/對-二甲苯、乙烯及丙烯是對石獅市臭氧生成起關鍵作用的VOCs組分，甲苯和間/對-二甲苯主要來自工業排放及溶劑使用，乙烯和丙烯主要來源于機動車尾氣。

③石獅市典型污染過程為本地生成與外來傳輸共同作用，不僅要管控本地前體物的排放，也要結合周邊城市狀況制定合理措施。加大福建省其他城市VOCs和NOx的減排力度或泉州市VOCs的減排力度，都將對石獅市的臭氧污染狀況有改善作用。工業源是對臭氧有最明顯影響的行業源，其次為交通源，居民源和天然源的影響均較低。