層狀金屬氫氧化物的結構調控及其超級電容器應用進展

劉 強，葉 飛，龐睿呂婧，劉 揚，胡林峰

(東南大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 211189)

1 前 言

隨著當今社會可再生能源技術的不斷突破，相關領域對高性能儲能裝置的需求日益增加。超級電容器由于具有功率密度高、充放電速率快、環境友好和循環壽命長等優勢，成為當前電子器件中具有較高發展潛力的儲能裝置之一[1-3]。但是，當前超級電容器的能量密度偏低，導致難以實際應用于電動汽車以及便攜式電子器件領域中，其根本問題依舊是缺乏低成本、高性能的電極材料。在過去的幾十年中，多類材料已經被開發應用于超級電容器電極材料，例如：碳材料、導電聚合物和過渡金屬氧化物等。然而，上述材料仍然存在各種問題，限制了其商業化應用。其中，碳材料通常能量密度較低，難以滿足現代電子產品的要求[4]；導電聚合物的循環壽命較短[5, 6]；過渡金屬氧化物的低電導率使得其倍率性能較差、功率密度較低[7]。因此，開發和合成具有高能量密度、高功率密度、低成本和長循環壽命的新材料對商業化超級電容器來說仍然是一項具有挑戰性的任務。

近年來，具有贗電容特征的層狀金屬氫氧化物逐漸成為超級電容器研究領域的新興電極材料。本文針對超級電容器能量密度不足這一挑戰，系統地總結了層狀金屬氫氧化物材料如何通過微觀形貌調控和晶體結構調控2類策略來提升超級電容器的能量密度(圖1)，并從離子遷移、電化學性能及穩定性提升等方面闡述了其增強機理，最后對層狀金屬氫氧化物類贗電容材料在高性能超級電容器領域的未來發展進行了展望。

圖1 層狀金屬氫氧化物在提升電化學性能方面的調控策略Fig.1 Regulation strategies of layered metal hydroxides in electrochemical performance enhancement

2 層狀氫氧化物基超級電容器

層狀金屬氫氧化物是典型的法拉第贗電容材料，具有很高的理論比電容，是極具潛力的超級電容器電極材料，具有以下顯著的優勢：① 層狀金屬氫氧化物可以通過面內結晶的方式生長為二維層片的微觀形貌。這種納米薄片具有較大的比表面積、較多的活性位點和較短的擴散距離，有助于離子在納米片表面和電解質之間迅速遷移[16]，從而顯著提高器件的庫倫效率[17]；② 層狀金屬氫氧化物主體層中的金屬陽離子(例如Ni2+、Co2+或Mn2+)可以進行多組元摻雜與優化，實現多種金屬離子協同效應以提升電化學性能[18]。

但由于層狀金屬氫氧化物材料自身較差的機械穩定性及較低的電導率，其在商業超級電容器領域中的實際應用受到限制。因此，人們嘗試多種結構調控的策略來解決這些問題，在當前層狀金屬氫氧化物制備方法(水熱法[19]、電沉積法[20]、化學剝離-自組裝法[21]、模板法[22]等)的基礎上，采用微觀形貌調控和晶體結構調控2類手段，提高其贗電容性能和器件的綜合性能。

3 層狀氫氧化物的結構調控

3.1 微觀形貌調控

3.1.1 “二維納米片/二維LDH量子點”復合結構

通常，在納米片、線、帶、棒等結構中，通過剝離得到的納米片結構具有較大的表面積，活性位點的數量與其總原子數相當。此外，橫向尺寸在10 nm以下的納米片，通常表現出優越的物理/化學性能[23, 24]。另一方面，將納米片材料附著在另一導電二維材料上可以為快速電化學反應提供更多的活性位點，并縮短載流子的擴散距離[25]。受此啟發，作者課題組[26]采用一步沉淀策略，在還原氧化石墨烯(rGO)上原位生長單分散的Ni-Fe LDH量子點(如圖2a～2c所示)。在LDH量子點和超薄二維石墨烯中形成的固有原子界面可以很好地調整電子分布并將界面處的相互作用最大化。原子界面處原子軌道的充分雜化允許載流子離域，這促進了界面上的電荷轉移并導致能帶彎曲形成內置電場[26]。該“二維納米片/二維LDH量子點”結構展現出高的比電容(在3 A·g-1時為2715 F·g-1)(圖2d)。以該納米復合材料為工作電極、rGO為對電極的非對稱超級電容器展現出較高的能量密度(120 Wh·kg-1)和功率密度(1.3 kW·kg-1)[26]。

圖2 “二維納米片/二維LDH量子點”復合結構LDH/rGO的制備過程、形貌表征和電化學測試[26]：(a) LDH量子點在氧化石墨烯(graphene oxide, GO)上原位生長示意圖；(b) 通過DFT計算研究，LDH量子點和rGO界面的3D電荷密度差異，藍色和綠色區域分別代表電荷積累和耗盡；(c) Ni2-Fe1 LDH@rGO復合結構的TEM照片；(d) 用不同Ni/Fe物質的量的比制備的LDH/rGO混合電極比電容的比較Fig.2 Preparation process, morphology characterization, and electrochemical test of “2D nanosheet/2D LDH quantum dots” composite structure LDH/rGO[26]: (a) schematic illustration of the in-situ solution growth of LDH ultrafine nanosheets (UNs) on GO; (b) 3D charge-density difference for the interface of LDH UNs and rGO by DFT calculation studies, blue and green regions represent charge accumulation and depletion, respectively; (c) typical TEM images of the Ni2-Fe1 LDH UNs@rGO composite; (d) comparison of Cs of the LDH/rGO hybrid electrodes prepared with different Ni/Fe atomic mole ratios

3.1.2 核殼結構

核殼結構是由一種材料通過化學鍵或其他作用力將另一種納米材料包覆起來形成的有序組裝結構。包覆的殼可以改變核材料表面電荷、增強表面反應活性、提高穩定性等。此外，殼內中空結構可以充當電解質離子的儲存空間，而由超薄納米片組成的殼則可以提供通道，增強電解質離子的擴散，使復合材料氧化還原反應更充分，提高電極的倍率性能[27]。與此同時，納米核殼結構可以有效抑制納米片(線、帶、棒等)材料在充/放電過程中產生的團聚，提高材料的電導率和機械穩定性。作者課題組[28]以六亞甲基四胺為形貌導向劑，通過水熱、退火等步驟制備了納米花狀的MnCo2O4@Ni(OH)2核殼材料，如圖3a和3b所示。該納米核殼材料中層狀的Ni(OH)2納米片形成的殼不僅增強了MnCo2O4納米帶的電導率，還顯著增加了MnCo2O4與鎳泡沫集流體的接觸面積，有效提升了MnCo2O4在電化學反應過程中的利用率。此外，納米花結構可以有效縮短電極中離子和電子的擴散路徑，促進離子和電子在快速充放電過程中的遷移和擴散。并且，相鄰Ni(OH)2納米片之間的空隙不僅可以充當“離子庫”以促進電解質離子的運輸，還可以緩沖充/放電過程中核材料的體積變化以維持結構穩定性。因此，在這2種贗電容材料(MnCo2O4和Ni(OH)2)的協同作用下，具有獨特核殼納米花結構的MnCo2O4@Ni(OH)2復合電極表現出優異的比電容，在5 A·g-1電流密度下為2154 F·g-1(是MnCo2O4電極的4倍，如圖3c所示)。并且，以該材料為工作電極、活性炭為對電極的非對稱超級電容器表現出長循環壽命(2500次循環后電容保持90%)，在1.4 kW·kg-1功率密度下具有48 Wh·kg-1能量密度(圖3d)。

圖3 核殼結構MnCo2O4@Ni(OH)2的制備過程、形貌表征和電化學測試[28]：(a) 電極設計過程示意圖；(b) MnCo2O4@Ni(OH)2核殼納米花的TEM照片；(c) MnCo2O4@Ni(OH)2、MnCo2O4和Ni(OH)2電極的比電容比較；(d) 作者團隊制備的超級電容器與一些商業超級電容器的Ragone圖對比Fig.3 Preparation process, morphology characterization and electrochemical test of core-shell structure MnCo2O4@Ni(OH)2[28]: (a) schematic illustration of the general electrode design process; (b) typical TEM image of the MnCo2O4@Ni(OH)2 belt-based core-shell nanoflowers; (c) specific capacitances comparison of MnCo2O4@Ni(OH)2, MnCo2O4 and Ni(OH)2 electrodes; (d) Ragone plots of our supercapacitor based on the full cell, compared with some high-end commercial supercapacitors

3.1.3 三維花狀結構

通常，三維(3D)納米結構是指由零維、一維、二維中的一種或多種基本結構單元組成的復合材料。金屬氫氧化物納米片(線、帶、棒等)可以通過自組裝過程形成3D結構。LMHs的3D結構有利于電解液的滲入，可有效促進電子和離子的快速轉移，降低電極與電解質之間的界面接觸電阻，增強材料的能量存儲能力[29]；更重要的是，3D結構不僅可以使材料具有良好的孔結構，還可以避免LMHs納米片(線、帶、棒等)在長期電化學反應中的團聚，保證電化學活性物質在法拉第氧化還原反應中的利用率[30]。新疆大學Wu課題組[31]通過簡單的水熱共沉淀法制備得到鎳鈷層狀氫氧化物(NiCo-LDH，如圖4a所示)。NiCo-LDH納米片自組裝成的花狀3D納米結構(如圖4b所示)具有較高的比表面積，有利于離子快速進入材料內表面；并且，在該材料中，Ni和Co可以共同提供電容。因此，以NiCo-LDH為工作電極、氮摻雜石墨烯氣凝膠為對電極構筑的不對稱超級電容器能量密度可達到32 Wh·kg-1，功率密度為8027 W·kg-1(圖4c所示)[31]。

圖4 三維花狀結構CoxNi1-x(OH)2的制備過程、形貌表征和電化學測試[31]：(a)花狀CoxNi1-x(OH)2的合成機理示意圖，(b) CoxNi1-x(OH)2的SEM照片，(c) CoxNi1-x(OH)2//NGA非對稱超級電容器的Ragone圖以及與其他材料的對比Fig.4 Preparation process, morphology characterization and electrochemical test of three-dimensional flower-like structure CoxNi1-x(OH)2[31]: (a) schematic illustration of the synthetic mechanism of the flower-like CoxNi1-x(OH)2, (b) SEM images of CoxNi1-x(OH)2, (c) Ragone plot of CoxNi1-x(OH)2//NGA asymmetrical supercapacitor and a comparison with other materials

3.2 晶體結構調控

3.2.1 氧空位調控

氧空位的引入可以縮小材料的禁帶寬度，并且隨著結構中缺氧程度的增加，離子擴散的活化勢壘隨之降低[32]；同時，氧空位缺陷會改變材料的電子性質，氧空位處成為帶正電的施主中心，在氧空位周圍能束縛2個準自由電子維持電中性，在施加外電場后，準自由電子可以成為自由電子進行移動，從而提升材料內載流子濃度，加速表面氧化還原反應的動力學，具有氧空位缺陷的材料展現出優異的電化學性能[33]。研究者發現，氧空位濃度取決于溫度[34]、氣壓[35]、金屬雜質[36]等，材料的缺陷結構亦隨之變化。北京大學Zou課題組[37]通過在泡沫鎳上原位電沉積的策略制備了層狀鎳錳雙氫氧化物材料(NiMn-LDH)(如圖5a所示)，并首次通過雙氧水處理調控材料氧空穴濃度以及LDH的形貌，提升材料電容性能(圖5c所示)。通過第一性原理計算(圖5b)可知，活性材料中的氧空穴可以提供更多的活性位點，有利于LDH和電解液中OH-的相互作用。調控氧空穴濃度后的NiMn-LDH材料在1 A·g-1電流密度下展現出較高的比容量(1183 C·g-1)、倍率性能(電流密度增加到10 A·g-1時，比容量保持率為70.6%)和循環壽命(2000次循環后，比容量保持率為95.7%)(如圖5d所示)。氧空位調控策略為超級電容器電極材料的性能提升研究提供了新的視角。

圖5 氧空位調控NiMn-LDH的制備過程和電化學測試[37]：(a) 鎳泡沫上的分層Ov-LDH 3D體系結構的兩步制備的示意圖；(b) NiMn-LDH超晶格、Ov-LDH晶胞的優化結構、OH-在Ov-LDH上的吸附以及第二次OH-在Ov-LDH-OH上的吸附示意圖；(c) Ov-LDH、Ni(OH)2和NiMn-LDH的比容量與電流密度的函數關系，比容量由每個電流密度的相應放電曲線計算得出；(d) Ov-LDH//AC的Ragone圖和一些報道的基于Ni-/Mn-的非對稱超級電容器Fig.5 Preparation process and electrochemical test of NiMn-LDH regulated by oxygen vacancies[37]: (a) schematic illustration of the two-step fabrication strategy for the hierarchical Ov-LDH 3D architecture on nickel foam; (b) optimized structures of NiMn-LDH supercell, Ov-LDH unit cell, OH- adsorption on Ov-LDH and the second OH- adsorption on Ov-LDH-OH; (c)specific capacity of Ov-LDH, Ni(OH)2, and NiMn-LDH as a function of the current densities calculated from the corresponding discharge curve for each current density; (d) Ragone plots of the Ov-LDH//AC and some reported Ni-/Mn- based asymmetric supercapacitor

3.2.2 層內金屬離子調控

通常來說，調控層狀氫氧化物材料中的金屬離子主要有3種途徑：① 使用其他金屬陽離子部分取代原有的金屬陽離子，將單金屬氫氧化物轉變為雙金屬氫氧化物，或者雙金屬氫氧化物轉變為三元金屬氫氧化物[38]；② 調節層狀雙金屬氫氧化物中二價陽離子和三價陽離子的比例；③ 使用四價和一價陽離子取代二、三價金屬陽離子[39]。哈爾濱工業大學Huo課題組將Mn離子摻雜進α-Ni(OH)2以提升其電容性能并揭示其機制。在初始循環中摻雜的Mn3+發生不可逆氧化轉變為Mn4+并保留在NiO2中，有效抑制從α-Ni(OH)2/γ-NiOOH到β-Ni(OH)2/β-NiOOH的相變，并進一步保持電極的結構完整性[40]。這主要是由于Ni3+的Jahn-Teller效應會引起的結構勢壘，使得Ni4+難以發生可逆氧化還原變化，Mn4+離子的存在可以抑制Ni3+離子的Jahn-Teller效應，使得更多的Ni4+參與氧化還原[39]；并且，Mn4+離子還能在層間吸引更多的負離子，保持層間空間不變，提高循環壽命。該研究闡明了化學摻雜與電容性能之間的密切關系，為超級電容器電極材料的開發提供了理論基礎與實例。

改變層狀雙氫氧化物中金屬陽離子的原子比可以有效調控材料的形貌、晶體結構和電容性能。作者課題組利用十六烷基三甲基溴化銨作為納米結構生長助劑，在鎳泡沫上生長具有超薄納米片和多孔納米結構的鎳鈷層狀雙氫氧化物(NiCo-LDH)復合膜(圖6a)。研究發現，由帶正電荷的主體層、層間電荷補償陰離子和溶劑化分子組成的層狀晶體結構可以促進電極材料間的深層離子擴散，從而有效利用活性位點；此外，雙金屬氫氧化物比單一氫氧化物具有更強的層狀取向，可以改善電子在活性材料和集電器界面間的傳輸；并且可以更好地利用鎳鈷氫氧化物自身的贗電容性能(圖6e～6g)。所制備的NiCo-LDH混合薄膜電極顯示出顯著增強的比電容(2682 F·g-1，電流密度為3 A·g-1)和能量密度(77.3 Wh·kg-1，相對應功率密度為623 W·kg-1)[41]。在此基礎上，還通過調控材料的鎳鈷離子比，可控制備出不同形貌的樣品(圖6b～6d)。當鈷離子物質的量的濃度為零時，納米片厚度為60 nm且孔隙率較低；隨著鈷離子濃度的提升，納米片的平均厚度逐漸下降，并且材料孔隙率逐漸提升；當鈷離子濃度增加到40%時，納米片的平均厚度減小到26 nm；而當鈷離子濃度繼續提升后，納米片又逐漸變厚，并且孔逐漸消失，這說明通過調控金屬陽離子比例可以調控納米材料的尺寸和多孔性。該現象歸因于通過調控金屬離子濃度可增加晶體定向生長能力并減弱納米片的自團聚。

圖6 層內金屬離子調控NiMn-LDH的制備過程、形貌表征及電化學測試[41]：(a) Ni-Co LDH復合薄膜的形成機理和非對稱超級電容器的示意圖；(b～d) 在不同Ni∶Co進料物質的量的比和不同納米片厚度下獲得的納米片的SEM照片：(b) 10∶0, 60 nm, (c) 9∶1, 50 nm, (d) 6∶4, 26 nm；(e) Ni-Co LDH復合電極、氫氧化鎳和氫氧化鈷電極在10 mV·s-1掃描速率下的CV曲線對比；(f) 不同Ni∶Co物質的量的比制備的Ni-Co LDH混合電極的比電容對比；(g) Ni-Co LDH復合電極、氫氧化鎳、氫氧化鈷、RGO電極和Ni-Co LDH//RGO不對稱超級電容器的能量密度與功率密度對比圖Fig.6 The preparation process, morphology characterization, and electrochemical test of NiMn-LDH regulated by metal ions in the layer[41]: (a) the formation mechanism of Ni-Co LDH composite films and schematic diagram of asymmetric supercapacitors; (b～d) SEM images of the as-obtained nanosheets obtained at different Ni∶Co feeding mole ratios and with various nanosheet thickness: (b) 10∶0, 60 nm, (c) 9∶1, 50 nm, (d) 6∶4, 26 nm; (e) comparison of CV curves of the Ni-Co LDH hybrid-, nickel hydroxide-, and cobalt hydroxide- electrodes at a scan rate of 10 mV·s-1; (f) comparison of specific capacitances of the Ni-Co LDH hybrid electrodes prepared with different Ni∶Co feeding mole ratios; (g) comparison of energy density vs power density curves of the Ni-Co LDH hybrid-, nickel hydroxide-, cobalt hydroxide-, RGO- electrodes and the Ni-Co LDH//RGO asymmetric supercapacitor

3.2.3 層間物質與層間距調控

層間陰離子對LMHs的電容性能起到重要作用。有研究者認為，LMHs較小的層間距缺乏反應的活性位點，不利于離子的擴散，導致其高理論電容利用率較低。因此，通過調控層間離子獲得較大的層間距成為提升LMHs電容性能的一個重要研究方向。較大的層間距可以促進電解質離子在層間快速地可逆插入/脫出，貢獻部分嵌入式贗電容。通過引入柱撐層陰離子或大分子是增大材料層間距的有效途徑。在氧化還原反應過程中，電解質中的OH-通過與過渡金屬相互作用進行電荷存儲[42, 43]。然而，由于OH-在LMHs層間的擴散阻力較大，傳輸速率較慢，導致內部活性表面的統一性差，導致電容性能不佳。研究者發現，OH-可以存儲在二維層狀金屬氫氧化物材料的層間，從而可以縮短擴散距離，有效增加材料活性表面的活性。此外，在充放電過程中，材料較大的層間距還可以充當電化學反應過程中電解質離子的“離子緩沖帶”。作者課題組通過共沉淀法制備了大層間距的六邊形層狀ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O納米片(圖7a～7c)[44]，其優勢有以下幾點：① 納米片的層間距為1.53 nm，這樣大的層間距作為“離子緩沖帶”大大降低了OH-到二維層狀結構內表面的擴散阻力；② 納米片厚度僅有～30 nm，超薄的厚度可以大大縮短離子擴散路徑，有利于加速氧化還原反應；③ ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45 H2O納米片高暴露的(001)表面提供了更多的活性位點用于電荷存儲,可以提升材料的比電容(圖7d)；④ ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O材料中的Zn2+可以增強材料電子傳遞，使得鈷離子獲得高氧化態，從而產生更高的贗電容[45, 46]；⑤ 材料原位生長在集流體上在成功去粘結劑化的同時，也使得集流體與活性材料之間具有較小的電荷轉移電阻，極大地促進了界面的電荷轉移，在電化學反應過程中表現出優越的電子遷移率；⑥ ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O納米片具有較高的比表面積，使其具有較高的電化學雙電層電容。因此，ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O納米片在3 A·g-1的電流密度下表現出3946.5 F·g-1的高比電容；基于ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O納米片工作電極、還原氧化石墨烯對電極的不對稱超級電容器表現出114.8 Wh·kg-1的高能量密度(平均功率密度為643.8 W·kg-1)(圖7e和7f)。

圖7 ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O樣品的制備過程、結構和形貌表征，電化學測試[44]：(a) 樣品的合成裝置照片和水分散體的照片，(b) 六方納米片的SEM照片，(c) 所制備的ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O樣品的粉末XRD圖譜，(d) 層狀ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O晶體沿b軸的左視圖，(e) ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O和先前報道的過渡金屬氧化物/氫氧化物電極在不同電流密度下的比電容，(f) ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O//PVA-KOH//rGO和報道的全固態超級電容器的能量密度與功率密度對比圖Fig.7 Preparation device, structure and morphology characterization, and electrochemical test of ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O sample[44]: (a) optical photographs of the synthesis process and the aqueous dispersion of ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O sample, (b) SEM images of ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O hexagonal nanosheets, (c) XRD pattern of as-prepared ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O sample (inset： enlarged view of the pattern in high angles), (d) side-view along b-axis of layered ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O crystal, (e) comparison of specific capacitances of the ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O and previously reported transition metal oxide/hydroxide electrodes at varied current densities, (f) comparison of the energy densities vs power density curves of ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O//PVA-KOH//rGO and recently reported all-solid-state supercapacitors

此外，有機陰離子通常具有較大的離子半徑，是取代普通層間陰離子(CO32-、NO3-和Cl-)的上佳選擇[47, 48]。遼寧工業大學Wang課題組通過添加不同物質的量的十二烷基硫酸根作為柱撐陰離子，可控調節鎳錳層層狀雙氫氧化物的層間距(7.38～28.41 ?)，系統地揭示了材料層間距和電容性能之間的定量關系[49]。作者總結出材料的比電容與鎳錳層狀雙氫氧化物的平均層間距大小呈正相關。隨著層間距的逐漸增大，十二烷基硫酸根柱撐鎳錳層狀雙氫氧化物表現出更低的電荷轉移電阻和更快的離子擴散速率，從而展現出更高的電容和倍率性能。以平均層間距為28.41 ?的樣品為工作電極的超級電容器在1，5和10 A·g-1電流密度下的比電容分別為131，82和60 F·g-1。這一現象可以為性能最優的層狀金屬氫氧化物的結構設計提供理論基礎。

大分子插層同樣可以提升LMHs的電容性能。盡管這類大分子(葡萄糖或乙二醇)是中性分子，但它們含有帶負電的OH-基團，可以通過OH-和LMHs帶正電的主體層之間的靜電相互作用進行插入。大分子插層不僅可以擴大LMHs的層間距，而且對LMHs的相結構起到良性作用，可以提高其穩定性[47, 16]。江蘇大學Chen課題組在泡沫鎳上原位生長鎳錳雙金屬氫氧化物納米線陣列，利用葡萄糖進行插層后包覆一層Co3O4。葡萄糖分子的嵌入使得鎳錳雙金屬氫氧化物納米片晶面間距由7.49擴大到8.27 ?，增強了電解質離子的擴散，提升了材料的電容性能。以該材料為工作電極的超級電容器在1 A·g-1電流密度下表現出1644 F·g-1的高贗電容性能，并且在5000次循環后仍然具有94.2%的比容量保持率，表現出優異的循環穩定性。該工作改性策略的通用性為調控材料層間距、設計材料結構提供了新思路，并為后續開發超級電容器高性能電極開辟了道路[50]。

4 結 語

層狀金屬氫氧化物由于成本低廉、制備工藝簡單以及理論比電容高等優勢，被認為是最具應用前景的超級電容器電極材料之一。本文總結了近年來基于無機層狀氫氧化物的結構調控策略及其對超級電容器的性能提升。一方面，通過層狀氫氧化物的微觀形貌調控策略，設計并合成各種納米復合結構以提供大量電化學活性位點、促進電解質離子和電荷的快速傳遞，有效增強層狀金屬氫氧化物電極材料的反應動力學。另一方面，通過層狀氫氧化物的晶體結構調控，引入柱撐層陰離子或大分子，增大層間距，確保電解液離子快速的嵌入/脫出，貢獻部分嵌入式贗電容；增加氧空穴缺陷可以獲得更高的電導率，同時加快離子的吸附和擴散動力學；摻雜金屬陽離子有助于調節材料電子結構并降低其機械應力，從而提升材料的電容。

雖然層狀金屬氫氧化物當前已經展現出可觀的電容性能，但在大規模應用之前，仍有一些關鍵問題需要解決。首先是如何在不添加粘結劑的情況下有效地增加電極的質量載荷。通常，在超級電容器的實際應用中，為了增加活性物質的質量載荷，會使用粘結劑對其進行固定。然而，粘結劑的加入會抑制活性物質與電解質之間的電子/電荷轉移，導致器件性能的下降。雖然當前已報導了多種無粘結劑電極的制備策略，但其質量載荷仍然很低(1～3 mg)。其次，當前已開發出多類型金屬氫氧化物并揭示其電容機制，應該繼續深入探明不同改性策略對提升材料性能的實際貢獻，為獲得電化學性能最優的層狀金屬氫氧化物提供詳細的數據庫。最后，雖然通過對層狀金屬氫氧化物進行形貌、晶體結構調控以提升其電容性能在實驗室中獲得較大成功，但在實際規模化生產中對這些材料進行復現仍然需要相當大的努力；此外，大規模生產的制造過程應該基于綠色節能、環保、低成本，這對生產工藝與設備提出了更高的要求。