B4C-SiC復合陶瓷的制備及其物理力學性能研究

陳 威，郝文慧，高東強，李秀青

(1．陜西科技大學機電工程學院，陜西 西安 710021)(2．河南科技大學 金屬材料磨損控制與成型技術國家地方聯(lián)合工程研究中心，河南 洛陽 471000)

1 前 言

碳化硼(B4C)是一種重要的特種陶瓷工程材料，具有高硬度、耐高溫、耐酸堿腐蝕、比重輕、熱中子吸收能力強等特點，是很多工程領域重要的候選材料之一，并被廣泛應用于普通工業(yè)領域的噴嘴、密封環(huán)，國防領域的防彈背心以及核工業(yè)領域的核反應堆控制棒等[1-5]。同時，碳化硼材料也是一種共價鍵很強的材料，具有較低的擴散系數(shù)，晶界移動阻力大，很難燒結致密，并且碳化硼材料的脆性較大，這些特點在一定程度上限制了碳化硼陶瓷的工程應用[6-8]。目前，學者們通過添加第二相材料來改善碳化硼陶瓷材料的力學性能，進而獲得具有優(yōu)異力學性能的致密化碳化硼陶瓷[9-13]。

SiC陶瓷具備高硬度、低密度和高彈性模量等特點，常被作為增強增韌相添加到陶瓷基體中[14-16]。尤其是，SiC陶瓷具有較低的燒結溫度，在復合陶瓷燒結過程中可以提高燒結活性，降低燒結溫度、細化晶粒，從而提高陶瓷材料的物理力學性能[17, 18]。國內外學者嘗試將SiC添加至B4C陶瓷基體中。Zhang等[19]利用熱壓燒結法制備了B4C-SiC復合陶瓷，在燒結壓力為30 MPa、燒結溫度為1700～1950 ℃時，陶瓷試樣的斷裂韌性達到6.1 MPa·m1/2，維氏硬度達到34.3 GPa。So等[20]同樣采用熱壓燒結法制備了B4C-SiC復合陶瓷，在燒結壓力為40 MPa、燒結溫度為1900～2000 ℃時，復合陶瓷的斷裂韌性僅為3.6 MPa·m1/2，彎曲強度為645 MPa。Zhang等[21]利用冷等靜壓與無壓燒結相結合的方法同樣制備了B4C-SiC復合陶瓷，結果顯示，在燒結溫度為2300 ℃、無壓燒結條件下，復合陶瓷的斷裂韌性為3.7 MPa·m1/2，維氏硬度可達33 GPa。由此可見，燒結壓力和燒結溫度對B4C-SiC復合陶瓷的力學性能影響顯著，而燒結壓力對復合陶瓷力學性能的影響規(guī)律尚不清楚。因此，在一定的燒結溫度下，系統(tǒng)地研究在不同燒結壓力下B4C-SiC復合陶瓷的力學性能，對于優(yōu)化B4C-SiC復合陶瓷的制備工藝及強韌性具有良好的指導意義。

基于此，本研究利用熱壓燒結工藝在不同壓力條件(30，35，40 MPa)下制備了B4C-20%SiC(質量分數(shù))復合陶瓷。利用多種測試手段分析復合陶瓷的微觀組織結構、物相組成以及物理力學性能，以揭示燒結壓力對B4C-SiC復合陶瓷力學性能的影響規(guī)律。

2 實 驗

2.1 復合陶瓷材料的制備

以B4C粉末(平均粒徑0.8 μm，純度99.9%)和SiC粉末(平均粒徑0.45 μm，純度98.5%)為原料，以Al2O3粉末(平均粒徑1.17 μm，純度99.9%)和Y2O3粉末(平均粒徑0.37 μm，純度99.9%)為燒結助劑(總質量分數(shù)10%)，采用ZT-40-21Y高溫熱壓燒結爐制備B4C-SiC陶瓷復合材料，其中SiC的質量分數(shù)為20%。陶瓷試樣中各物質的質量占比詳見圖1。

圖1 陶瓷試樣中各物質的質量占比Fig.1 Mass proportion of each substance in the ceramic sample

將原始粉末按比例稱取并置于球磨罐中，倒入酒精(加入量約為粉料質量的2倍)，調節(jié)流體粘度，同時放入ZrO2球(加入量同為粉料質量的2倍)，在BM40行星式球磨儀內充分混勻，速度為90 r·min-1，球磨時間為12 h。隨后，將復合粉體置于烘箱中80 ℃干燥3 h。將干燥好的混合粉體用最大孔徑為212 μm的篩網(wǎng)過篩，獲得的原始粉體的形貌和物相組成如圖2所示。

圖2 原始粉體的SEM照片(a)與XRD圖譜(b)Fig.2 SEM image (a) and XRD pattern (b) of original powder morphology

隨后，將復合粉體裝入石墨模具(直徑45 mm)，將裝好粉料的模具置于高溫熱壓燒結爐中進行燒結。燒結工藝如表1所示：氮氣氣氛保護，溫度1900 ℃，壓力分別為30，35和40 MPa，保溫保壓時間30 min。燒結試樣為盤試樣，尺寸為Ф45 mm×6 mm。利用金剛石外圓切割機將復合陶瓷試樣切割成試塊以進行微觀組織觀察以及力學性能測試，試塊尺寸分別為5 mm×5 mm×15 mm，5 mm×5 mm×20 mm和2.5 mm×5 mm×20 mm。

表1 熱壓燒結工藝參數(shù)

2.2 微觀組織觀察與物理力學性能測試方法

將復合陶瓷試塊(5 mm×5 mm×15 mm)浸入熔融NaOH中保持2 min，隨后置于稀硝酸中清洗10 min，再利用蒸餾水進行清洗，然后用烘箱干燥，并利用VEGA Ⅱ XMU型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀組織結構；利用D/max2200PC型X射線衍射儀(XRD)分析復合陶瓷的物相組成。

利用阿基米德排水法測定陶瓷復合材料的密度和開口氣孔率，共測試3個試樣(5 mm×5 mm×15 mm)，求平均值；采用HV-1000A型維氏硬度計測量陶瓷復合材料的維氏硬度，測量使用頂角為120°的金剛石壓頭，載荷選定為9.8 N，保壓時間為10 s，共測試5次，求平均值；利用單邊切口梁(single edge notched beam,SENB)法測量試塊(2.5 mm×5 mm×20 mm)的斷裂韌性，共測試3個試樣，求平均值，加載速度選定為0.05 mm·min-1，跨距為16 mm，缺口深度為2.5 mm，斷裂韌性的計算公式為：

(1)

式中，KIC為斷裂韌性，單位為MPa·m1/2；P為斷裂時的最大負載，單位為N；L為支點跨距，單位為mm；a為切口深度，單位為mm；B為試樣寬度，單位為mm；W為試樣高度，單位為mm。Y為試樣的形狀因子，由式(2)計算：

(2)

采用三點彎曲法在1036PC萬能試驗機上測定復合陶瓷試樣(5 mm×5 mm×20 mm)的彎曲強度，共測試3個試樣，求平均值，其中試樣跨距為16 mm，加載速度為0.5 mm·min-1，彎曲強度的計算公式為：

(3)

式中，σw為彎曲強度，單位為MPa；P為斷裂載荷，單位為N；L為支點跨距，單位為mm；B為試樣寬度，單位為mm；h為試樣高度，單位為mm。

3 結果與討論

3.1 微觀組織與物相組成

B4C-SiC復合陶瓷在不同燒結壓力下的微觀組織結構如圖3所示，由圖3可見，當燒結壓力為30 MPa時，陶瓷顆粒較為粗大，組織疏松，陶瓷顆粒間有明顯的空隙(圖3a)；隨著燒結壓力的增大，陶瓷顆粒變得細小，陶瓷顆粒間的間隙變少(圖3b)；當壓力增至40 MPa時，組織變得更為致密，陶瓷顆粒間的間隙進一步減少(圖3c)。由此可以看出，隨著燒結壓力的增大，B4C-SiC復合陶瓷的陶瓷顆粒的粒徑發(fā)生細化，致密度有所提升。

圖3 不同燒結壓力下B4C-SiC復合陶瓷微觀組織的SEM照片：(a)30 MPa，(b)35 MPa，(c)40 MPaFig.3 SEM images of microstructures for B4C-SiC composite ceramics under different sintering pressures: (a) 30 MPa, (b) 35 MPa, (c) 40 MPa

不同燒結壓力下B4C-SiC復合陶瓷的XRD分析結果如圖4所示，由圖4可見，B4C-SiC復合陶瓷主要由B4C、SiC和ZrB2組成，燒結壓力未對其物相組成造成顯著的影響。其中，ZrB2的形成源于球磨球ZrO2與B4C之間的反應[22, 23]。ZrB2含量較低，不會對B4C本身的性能產(chǎn)生影響，故可忽略不計。由XRD分析結果可以看出，在本研究中，B4C-SiC復合陶瓷在制備過程中沒有新相形成。燒結助劑(Al2O3和Y2O3)在燒結過程中形成液相，且部分液相會變成氣相物質從坯體中逸出[24, 25],因而復合陶瓷試樣的XRD分析結果中未能檢測到燒結助劑。

圖4 不同燒結壓力下B4C-SiC復合陶瓷材料的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of B4C-SiC composite ceramic materials under different sintering pressures

3.2 物理力學性能分析

B4C-SiC復合陶瓷在不同燒結壓力下的相對密度和開口氣孔率測試結果如圖5所示。由圖5可見，隨著燒結壓力由30增至40 MPa，B4C-SiC復合陶瓷的密度由2.22增至2.64 g·cm-3。相應地，復合陶瓷的氣孔率也由1.47%降至1.02%。該實驗結果與觀察到的微觀組織(圖3)一致，隨著燒結壓力的增大，復合陶瓷的微觀組織變得致密，晶粒間的空隙有所減少。

圖5 B4C-SiC復合陶瓷在不同燒結壓力時的密度與氣孔率Fig.5 Densities and porosities of B4C-SiC composite ceramics under different sintering pressures

B4C-SiC復合陶瓷的維氏硬度測試結果如圖6所示。由圖6可見，隨著燒結壓力由30增至40 MPa，復合陶瓷材料的維氏硬度由17.0增至32.6 GPa，增大了91.8%。復合陶瓷材料的維氏硬度隨燒結壓力的變化趨勢與密度的變化規(guī)律一致，這也印證了致密度是決定復合材料硬度的重要因素之一[26]。

圖6 不同燒結壓力下B4C-SiC復合陶瓷的維氏硬度Fig.6 Vickers hardness of B4C-SiC composite ceramics under different sintering pressures

B4C-SiC復合陶瓷的彎曲強度如圖7a所示，由圖可知，隨著燒結壓力由30增至40 MPa，復合陶瓷的彎曲強度由312.7增至447.6 MPa，提升了43.1%。該復合陶瓷的斷裂韌性如圖7b所示，隨著燒結壓力由30增至40 MPa，復合陶瓷的斷裂韌性由4.79增至7.21 MPa·m1/2。

圖7 不同燒結壓力下B4C-SiC復合陶瓷的彎曲強度(a)和斷裂韌性(b)Fig.7 Bending strength (a) and fracture toughness (b) of B4C-SiC composite ceramics under different sintering pressures

B4C-SiC復合陶瓷彎曲強度試樣的斷口形貌如圖8所示。由圖8a可知，當燒結壓力為30 MPa時，斷裂形式主要以穿晶斷裂為主，大量的空隙清晰可見，可以觀察到一些脆裂的晶粒出現(xiàn)在不夠致密的斷口上；當燒結壓力增至35 MPa時(圖8b)，斷裂形式依然以穿晶斷裂為主，空隙顯著減小，未觀察到顯著的裂紋偏轉；當燒結壓力增至40 MPa時(圖8c)，斷口更加致密，斷裂形式雖然以穿晶斷裂為主，但在晶粒的邊緣可以清晰地觀察到裂紋偏轉的痕跡(如箭頭所指區(qū)域)。

圖8 不同燒結壓力下B4C-SiC復合陶瓷彎曲強度試樣的斷口形貌照片：(a)30 MPa，(b)35 MPa，(c)40 MPaFig.8 Bending strength fracture morphologies of B4C-SiC composite ceramics under the different sintering pressures: (a) 30 MPa, (b) 35 MPa, (c) 40 MPa

根據(jù)Rahaman等[27]的研究，陶瓷在熱壓過程中的致密化速率可通過式(4)進行表述：

(4)

式中，ρ為致密化速率，H為數(shù)值常數(shù)，D為速率控制物質的擴散系數(shù)，φ為增強因子，Pa為施加壓力，G為晶粒度，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度。

由式(4)可以看出，當其他因素恒定時，致密化速率與燒結壓力呈指數(shù)關系。在本研究中，隨著燒結壓力的升高，SiC和B4C晶粒的長大被抑制，達到了細化晶粒的目的(圖3)。在較高壓力的作用下，SiC和B4C晶粒之間結合更為致密，材料的氣孔率顯著降低(圖5)，維氏硬度顯著提升。在熱壓燒結過程中，B4C和SiC陶瓷晶粒因具有不同的熱膨脹系數(shù)而產(chǎn)生殘余應力[28]，通常會導致在B4C和SiC弱界面處產(chǎn)生微裂紋，當斷裂裂紋延展至微裂紋處時，將優(yōu)先取向于微裂紋的方向，從而使裂紋發(fā)生偏轉、分叉(圖9)，進而提升復合陶瓷材料的強度和韌性(圖8c)。當燒結壓力較低時，組織較為疏松(圖3a)，晶粒之間結合不夠緊密，很難形成裂紋偏轉(圖8a和8b)，故其彎曲強度和斷裂韌性相對較低(圖7a和7b)。

圖9 B4C-SiC復合陶瓷裂紋擴展的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM image of indentation crack deflection in B4C-SiC composite ceramics

4 結 論

本研究在不同壓力條件(30，35，40 MPa)下熱壓燒結制備了B4C-SiC復合陶瓷，對其物理力學性能進行測試分析，得出如下結論：

(1) B4C-SiC復合陶瓷的微觀組織隨燒結壓力的增大而變得致密，且復合陶瓷主要由B4C和SiC兩相組成，未有新相形成。

(2) 隨著燒結壓力由30增至40 MPa，B4C-SiC復合陶瓷的密度由2.22增至2.64 g·cm-3，復合陶瓷的氣孔率由1.47%降至1.02%。

(3) 隨著燒結壓力由30增至40 MPa，B4C-SiC復合陶瓷材料的維氏硬度由17.0升至32.6 GPa；彎曲強度由312.7升至447.6 MPa，提升了43.1%；斷裂韌性由4.79增至7.21 MPa·m1/2。

(4) 當壓力為40 MPa時，B4C-SiC復合陶瓷的組織致密，在斷裂過程中，裂紋偏轉現(xiàn)象明顯。