高熵合金增強金屬基復合材料的研究進展

袁戰偉，馬 哲，沈秋燕，馬新凱，劉 歡

(1.長安大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710064)(2. 西南交通大學 材料先進技術教育部重點實驗室，四川 成都 610031)

1 前 言

顆粒增強金屬基復合材料具有高比剛度、高比強度、耐磨損、尺寸穩定等優點，已被廣泛應用于航空航天、運輸和制造業等領域[1-3]。傳統的陶瓷顆粒增強金屬基復合材料存在陶瓷顆粒與金屬基體界面潤濕性差、熱膨脹系數不匹配等問題，使得復合材料中的強化相擴散困難，與基體材料不能完全混溶，陶瓷顆粒與金屬基體的界面結合較差，導致復合材料塑性和韌性不足[4]。而且當陶瓷顆粒體積分數達到臨界值時，很難通過常規方法將細小的陶瓷顆粒均勻分散在金屬基體中。當采用金屬玻璃(如Zr基、Al基、Mg基等)顆粒增強金屬基復合材料時，雖然有較好的界面結合，但金屬玻璃由于晶化溫度低等因素[5]，高溫下非晶相容易結晶，導致強化相與基體間的界面穩定性遭到破壞，使復合材料容易發生斷裂，而在低溫燒結過程中難以獲得較高的燒結質量[6， 7]。近年來，高熵合金(high-entropy alloy，HEA)的研究逐漸引起關注，其具有超高強度和延展性，良好的熱穩定性和高溫力學性能，較高的耐磨性和耐腐蝕性等優異性能[8， 9]。相較于陶瓷顆粒，高熵合金顆粒與金屬基體的界面間產生了穩定的冶金結合，并形成了擴散層，使高熵合金顆粒增強金屬基復合材料界面潤濕性和相容性優于陶瓷顆粒。而相較于金屬玻璃顆粒，高熵合金顆粒具有良好的熱穩定性，使強化相成分及特性在加工過程中保持穩定，不會由于溫度的變化導致復合材料成分和特性發生改變。在諸多高熵合金顆粒增強金屬基復合材料中，高熵合金顆粒增強鋁基復合材料具有開發范圍廣、線膨脹系數小、耐蝕性好、強度高和塑性良好等優點[6， 10， 11]。因此，其作為一種高性能、低成本的顆粒增強金屬基復合材料，在航空航天、汽車行業、建筑材料和電子工業等領域具有廣闊的應用前景。高熵合金顆粒增強金屬基復合材料的制備方法、界面及顆粒特征對復合材料微觀形貌和力學性能的影響是近年來新型金屬基復合材料的研究重點，國內西安工業大學陳建課題組[3, 6, 12, 13]、華南理工大學陳維平課題組[2, 14-18]和朱德智課題組[19-23]、華中科技大學劉鑫旺課題組[7, 10]，以及國外新加坡國立大學Gupta團隊[24， 25]等學者及其團隊開展了相關研究，推進了高熵合金顆粒增強金屬基復合材料的研究與發展進度。

2 高熵合金的性能研究

高熵合金是由5種或5種以上等量或大約等量金屬元素形成的合金材料，其最佳組成元素的個數n介于5～13之間，且每種元素的含量應介于5%～35%之間[26]。由于高混合熵效應的影響，高熵合金傾向于形成簡單固溶體結構(FCC結構、BCC結構或混合型結構)，不會形成許多復雜相。正是這種效果使高熵合金具有優異的強度-延展性組合、高抗疲勞性、優異的斷裂韌性、出色的熱穩定性、優異的耐磨性、耐腐蝕性、抗輻照性、良好的電學和磁學性能以及獨特的變形行為[27]，可以應用到各種不同環境中，具有重要的實用和研究價值。

根據Miracle等[28]和Murty等[29]的理論，高熵合金的特殊性質主要來源于4個核心效應：高熵效應、遲滯擴散效應、晶格畸變效應和雞尾酒效應。目前，隨著對高熵合金性能的深入研究與發掘，研究人員所關注的高熵合金種類也在不斷增加，如AlxCoCrFeNi、AlxCoCrCuFeNi、AlxCoCrFeNiTi、TixCoCrCuFeNi、AlxTiVCrMnFeCoNiCu、CuNiAlCoCrFeTiMo、AlCoCrCuFeNiSi等。其中，對AlxCoCrFeNi系高熵合金的性能研究較為廣泛，研究發現其微觀結構和硬度會隨著Al元素含量的增加而變化，BCC結構的AlCoCrFeNi的屈服強度可達1500 MPa(見表1)[30]。低Al含量的AlxCoCrFeNi系高熵合金傾向于形成FCC結構，隨著Al含量的增加，會導致BCC相與FCC相一起析出，BCC相的體積分數隨著Al元素含量的增加而增加，而對于高Al含量AlxCoCrFeNi系高熵合金，只有BCC相是穩定的。劉冠[31]使用原子探針層析技術和透射電子顯微鏡照片相結合的方法觀察了AlCoCrFeNi高熵合金的鑄態組織，如圖1所示，合金中枝晶和枝晶間有明顯的區別，分別以富含Al-Ni的基體和富含Cr-Fe的沉淀物的形式存在。Peng等[32]在使用激光熔化沉積技術制備的Al0.3CoCrFeNi高熵合金中，也發現了具有L12有序結構的納米沉淀存在。近年來，隨著社會的快速發展和高熵合金材料在各個行業間的廣泛應用，目前研究成熟的高熵合金體系已經不能滿足實際生產中日益增長的需求。例如，核電站中核反應堆的結構材料被要求在700 ℃以上仍能保持較高強度的同時還能保持低反應性，以此保障核反應堆高溫運行時的安全。雖然AlCoCrFeNi和TiCoCrFeNi高熵合金均表現出優異的室溫抗拉強度(≥1500 MPa)。但隨著使用溫度的升高，CoCrFeNi系高熵合金的強度會迅速降低，特別是當溫度升高至1000 ℃時，其強度甚至會降低到100 MPa以下[33]。此外，目前大多數廣泛應用的高熵合金體系都具有高強度，但同時較高的密度使其在機械設備輕量化設計中的應用處處受到限制。因此，研究人員在不懈的努力下，陸續設計出了許多具有特殊性能的新型高熵合金來解決這些在實際問題。Xian等[33]采用真空電弧熔煉法制備了具有優良高溫性能的V35Ti35Fe15Cr10Zr5新型高熵合金，其在700 ℃時的壓縮屈服強度可以達到788.7 MPa。當溫度升高到900 ℃時，其壓縮屈服強度仍能保持在224.8 MPa左右，同時其壓縮應變可由3.24%升高至12%。因此，該高熵合金可以在900 ℃或以上溫度進行熱鍛，細化高熵合金的晶粒，進一步提高材料的力學性能。Yan等[34]使用電弧熔煉法制備了具有富Zr納米沉淀物的(Zr0.5Ti0.35Nb0.15)80Al20高熵合金，其冷軋后的抗拉強度可達到1803 MPa，高于大多數已知的具有BCC結構的高熵合金材料，而且其拉伸應變仍能保持在8.1%左右。此外，與其他類型高熵合金相比，(Zr0.5Ti0.35Nb0.15)80Al20高熵合金的密度僅為5.58 g·cm-3，適用于輕量化零部件的設計。

表1 部分典型的高熵合金成分、相、力學性能和加工工藝[30]

圖1 AlCoCrFeNi高熵合金鑄態組織的TEM照片[31]：(a)枝晶間，(b)枝晶；A表示富Al-Ni相，B表示富Cr-Fe相Fig.1 TEM images of as-cast microstructure of AlCoCrFeNi alloy[31]: (a)interdendritic, (b)dendrite; A represents the rich Al-Ni phase，B represents rich Cr-Fe phase

3 高熵合金增強金屬基復合材料制備及性能研究

2020年，Li等[35]使用攪拌摩擦加工技術在AA5083-H111鋁合金板表面制備了Al0.8CoCrFeNi高熵合金顆粒增強鋁基復合材料，研究中發現Al0.8CoCrFeNi高熵合金的熱膨脹系數與金屬基體相近，在攪拌摩擦加工制備過程中未出現相變，因此認為高熵合金適于用作金屬基復合材料的增強相。目前，將高熵合金作為增強顆粒來制備金屬基復合材料的相關研究已經取得一些成果，已報道的CoCrFeNi系[3，6，7，10，35，36，38]、AlCoCuFeNi系[20，23]、AlCuFeNiCo(Cr)系等高熵合金顆粒增強金屬基復合材料均獲得了較好的強度及塑性。如Chen等[6]選用具有高強度(斷裂強度3531 MPa)和良好塑性(壓縮應變24.5%)的AlCoCrFeNi高熵合金作為增強顆粒，采用粉末冶金法制備的高熵合金顆粒增強Cu基復合材料屈服強度相較于基體材料提高了160%以上，延伸率可達15%。Tan等[37]選擇具有高強度和良好塑性的Al0.6CoCrFeNi高熵合金作為增強體，采用放電等離子燒結工藝制備了高熵合金顆粒增強Al65Cu16.5Ti18.5基非晶復合材料，其屈服強度可達(3120±80)MPa，比非晶材料屈服強度(1700 MPa)提高了80%以上，且塑性也得到了改善。Praveen等[39]選用具有優異力學性能的Al-Cu-Mg高熵合金作為增強體，采用攪拌鑄造工藝制備了高熵合金顆粒增強Al基復合材料，當高熵合金體積分數達到15%時，復合材料屈服強度達到了405.78 MPa，而楊氏模量達到了102.69 GPa，與純AA2024Al試樣相比，分別提高了48.96%和23.91%。Wang等[40]采用選區激光熔化技術制備的Al0.9CoCrFeNi高熵合金顆粒增強Al基復合材料的最大壓縮強度可以達到901 MPa，0.2%殘余變形屈服強度可以達到515 MPa。Zhang等[41]采用超聲鑄造技術制備了1.5% AlCoCrFeNi高熵合金顆粒增強Al基復合材料(質量分數)，其極限抗拉強度和屈服強度與純2219Al試樣相比分別提高了73.07%和91.12%，達到了217.42和120.56 MPa。當高熵合金顆粒質量分數達到3.0%時，復合材料的維氏硬度與純2219Al試樣(82.4HV)相比提高了約46.23%。下文主要從制備方法、界面以及顆粒特征對復合材料產生的影響3個方面介紹高熵合金增強金屬基復合材料的研究進展。

3.1 高熵合金增強金屬基復合材料的制備方法

復合材料制備工藝的選擇在增強體與基體的結合中擔任著重要角色，用于制備高熵合金增強金屬基復合材料的方法可大致分為液態法和固態法2種。液態法是將處于熔融狀態下的金屬基體與增強體混合而形成金屬基復合材料，其中攪拌鑄造是最傳統、最經濟的液態制備工藝，其操作簡單、生產效益高。Praveen等[39]通過攪拌鑄造工藝制備高熵合金顆粒增強2024Al基復合材料，發現復合材料的強度和楊氏模量等力學性能都得到了顯著提高。固態法制備過程中，由于制備溫度較低，處于固態的金屬基體與增強體混合而形成新的復合材料，能有效減弱基體與強化相之間的界面反應，且制備的復合材料具有良好的力學性能。其中粉末冶金法是最早用于制備金屬基復合材料的加工工藝方法，該方法制備的復合材料顆粒分布均勻，但成本較高。Chen等[6]通過粉末冶金法制備了AlCoCrFeNi高熵合金增強Cu基復合材料，其表面形貌SEM照片如圖2a所示。發現在燒結過程中，Cu基復合材料中的AlCoCrFeNi高熵合金中沒有出現晶粒生長和金屬間相，并且AlCoCrFeNi高熵合金與金屬玻璃相比具有更好的強化效果。此外，高熵合金增強金屬基復合材料的制備方法還有擠壓鑄造、等離子放電燒結、攪拌摩擦加工、超聲鑄造、噴涂鑄造、增材制造等[3， 11， 15， 35， 40, 41]，其中增材制造法和擠壓鑄造法制備高熵合金顆粒增強金屬基復合材料的表面形貌SEM照片如圖2b和2c所示。Lu等[15]采用擠壓鑄造法制備了HEA-7075Al和SiC-7075Al復合材料，結果發現高熵合金顆粒經擠壓鑄造和T6熱處理后仍為納米晶，具有良好的熱穩定性，其中高熵合金顆粒與Al基體之間良好的界面保證了HEA-7075Al復合材料具有足夠的延展性和高強度。Li等[35]和Yang等[42]通過摩擦攪拌工藝制備的高熵合金顆粒增強Al基復合材料，具有較高的硬度、屈服強度和極限抗拉強度，同時具有良好的延展性。

圖2 不同工藝制備的高熵合金顆粒增強金屬基復合材料在不同工藝下的SEM照片：(a)粉末冶金法[6]，(b)增材制造法[11]，(c)擠壓鑄造法[15]Fig.2 SEM images of high entropy alloy reinforced metal matrix composites prepared by different processes: (a)powder metallurgy[6],(b)additive manufacturing[11],(c)squeeze casting[15]

3.2 界面對高熵合金增強金屬基復合材料的影響

界面是基體和增強顆粒通過機械、物理或者化學作用形成的具有一定厚度的區域[43]。良好的界面結合可以將基體上的載荷有效地傳遞到增強體上，提高基體承載能力。此外，界面的阻斷效應能夠防止裂紋擴展、延緩應力集中，從而對復合材料起到強化作用。研究發現，界面特征對復合材料的強度、斷裂應變、彈性模量等力學性能具有顯著影響。朱德智等[23]研究表明，高熵合金顆粒和Al基體之間良好的界面結合狀態使得復合材料具有較高的綜合力學性能。Praveen等[39]研究認為，均勻光滑的界面可以有效傳遞載荷，是獲得具有較高強度和良好延展性的高熵合金增強Al基復合材料的重要條件。由于高熵合金顆粒和基體之間溶質濃度的差異，燒結過程能夠促進兩者之間元素的相互擴散[37]，從而形成有效的界面層。Meng等[38]認為高熵合金顆粒具有較高的混合熵，這是增強體與基體之間良好界面結合的原因。Liu等[3]通過放電等離子燒結工藝制備了AlCoCrFeNi顆粒增強Al基復合材料，并且通過透射電子顯微鏡發現界面層為FCC結構(如圖3所示)，而且界面層的厚度會隨著燒結溫度的升高而增加。含有界面層的復合材料相對于無界面層復合材料具有更高的屈服強度和壓縮應變。作者課題組近幾年也做了相關研究[44， 45]，采用不同的熱處理條件研究了界面對復合材料力學性能的影響，如圖4所示。研究發現，隨著熱處理溫度和時間的變化，顆粒與基體的界面結合狀態也發生顯著變化。在500 ℃時，界面層的厚度會隨著保溫時間的增加而增大。當熱處理溫度達到600 ℃時，復合材料由于第二相的溶解和液相的形成而發生明顯的過燒現象[45]。

圖3 600 ℃下燒結的5% AlCoCrFeNi高熵合金顆粒增強Al基復合材料(體積分數)[3]：(a)通過聚焦離子束(FIB)制備的用于TEM分析的試樣的SEM照片，(b)圖3a中觀察區域TEM照片，(c～e)分別對應于圖3b中1, 2, 3位置微觀結構的TEM照片和選區電子衍射(SAED)圖譜Fig.3 5vol% AlCoCrFeNi high-entropy alloy particle reinforced aluminum matrix composite sintered at 600 ℃[3]：(a)SEM images of sample prepared by focused ion beam (FIB) for TEM analysis obtained by FIB technology，(b)TEM image of the observed area in fig.3a，(c～e)TEM images of microstructure and selected area electron diffraction (SAED) images at positions 1，2and 3 in fig.3b, respectively[3]

圖4 Al0.6CoCrFeNi顆粒增強5052Al基復合材料在不同熱處理工藝下的金相顯微組織照片[45]: (a)原始樣品，(b)350 ℃、24 h，(c)500 ℃、12 h，(d)500 ℃、24 h，(e)500 ℃、48 h，(f)600 ℃、24 hFig.4 Metallographic images of Al0.6CoCrFeNi high entropy alloy particles reinforced 5052Al matrix composites under different heat treatment processes[45]: (a) original sample, (b) 350 ℃, 24 h, (c) 500 ℃, 12h, (d) 500 ℃, 24 h, (e) 500 ℃, 48 h, (f) 600 ℃, 24 h

3.3 顆粒特征對復合材料的影響

對于高熵合金顆粒增強金屬基復合材料，當增強體顆粒的體積分數大于臨界分布濃度時，復合材料中容易出現顆粒團聚，而顆粒團聚則會導致顆粒之間的接觸處更易產生孔隙。不同體積分數的高熵合金顆粒增強金屬基復合材料表現出與陶瓷顆粒增強金屬基復合材料相同的現象，即當顆粒體積分數大于臨界分布濃度時，隨著顆粒體積分數繼續增加，復合材料強度升高，而塑性下降[6， 7， 23]。對于相同體積分數的復合材料而言，隨著高熵合金顆粒尺寸的增加，其顆粒之間的間距也隨之增加，使得增強體分布的均勻性也得到了改善。同時，強化相顆粒尺寸增大會導致顆粒的體積效應和表面效應減少，降低團聚的能力。因此，復合材料中增強體顆粒分布的均勻性不僅僅與顆粒的尺寸有關，而且與增強體的體積分數也有較大關系。如圖5所示，陳奇[20]研究發現，隨著高熵合金顆粒體積分數的增加，(Al0.25Cu0.75FeNiCo)p/7075Al復合材料中出現顆粒團聚的區域增多，且由團聚導致的孔隙數量增多、尺寸增大，導致材料致密度降低。

圖5 不同體積分數Al0.25Cu0.75FeNiCo顆粒增強7075Al基復合材料顯微組織SEM照片[20]：(a)5%，(b)10%，(c)15%，(d)20%；圖中白色箭頭所指為顆粒團聚形成孔隙Fig.5 SEM images of 7075 aluminum matrix composites reinforced by Al0.25Cu0.75FeNiCo particles with different volume fractions[20]: (a) 5%, (b) 10%, (c) 15%, (d) 20%; the white arrows indicate the pores formed by particle agglomeration

圖中白色箭頭所指即為顆粒團聚形成的孔隙。此外，還發現復合材料的彈性模量和硬度會隨增強體體積分數的增加而增加，但是其抗拉強度和斷后伸長率都呈先增大后減小的趨勢。朱德智等[22]研究了高熵合金體積分數對復合材料導熱性能的影響，發現(AlSiTiCrNiCu)p/6061Al復合材料的熱導率隨著顆粒體積分數的增大而降低。此外，高熵合金顆粒的形貌特征對復合材料也會產生影響。趙彬等[21]制備了2種不同形貌特征的Al0.25Cu0.75FeCoNi高熵合金顆粒增強鑄造Al基復合材料，一種為橢球狀顆粒(平均粒徑約為53 μm)，另一種為片狀顆粒(平均粒徑為15 μm)。結果發現，橢球狀高熵合金粉體與鋁粉更容易混合均勻，而片狀高熵合金粉體之間易發生團聚。此外，橢球狀顆粒增強復合材料的斷裂以基體的撕裂為主，而片狀顆粒增強復合材料的斷裂則以團聚顆粒的破裂為主。

4 結 語

近年來，在國內外研究人員及學者的共同努力下，金屬基復合材料在航空航天、運輸和制造業等領域得到了廣泛應用，同時也推進了顆粒增強金屬基復合材料的研究和發展。在多種多樣的復合材料增強體中，高熵合金由于其較好的材料特性，成為了制備高性能金屬基復合材料增強體的良好選擇。

(1)高熵合金優異的材料特性主要來源于其4個基本效應，即高熵效應、遲滯擴散效應、晶格畸變效應和雞尾酒效應。

(2)高熵合金顆粒增強金屬基復合材料的制備工藝主要分為液態法和固態法2種。液態法通常操作簡單且經濟效益較高，而固態法能夠在有效減弱基體與增強體之間的界面反應的同時使復合材料具備良好的力學性能。

(3)從微觀層面上看，高熵合金增強體與基體之間的界面能夠有效地將基體上承受的載荷傳遞到增強體顆粒上，而且界面的阻斷效應可以有效防止裂紋擴展、延緩應力集中的發生，以此提高復合材料強度。

(4)從宏觀層面上看，較高的體積分數、較小的粒徑尺寸和不同的顆粒形貌都會導致高熵合金增強體顆粒在復合材料中分布不均勻，造成顆粒團聚，從而影響復合材料的力學性能。