可磁性回收鈀催化劑的制備及其催化Suzuki偶聯反應1

林小敏，馬逸青，柯家曉，馬浩，喬艷輝，滕俊江，李凝

(1.廣東石油化工學院 化學學院，廣東 茂名 525000; 2.廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名 525000)

鈀(Pd)催化的Suzuki偶聯反應是制備聯苯結構單元化合物的重要方法，已成為構建“碳-碳”(C—C)鍵的關鍵有機單元反應之一，在精細化工、藥物、農藥及有機功能材料等領域中得到廣泛應用[1]。

Pd是貴金屬，儲量稀少，如何提高Suzuki偶聯反應中Pd催化劑的回收使用，成為該領域重點研究的內容之一。將催化劑固體化，制備多相Pd催化劑，成為提高Pd回收利用的有效方式[2]。在Pd基多相催化劑中，磁性內核的引入，更簡化了Pd催化劑的回收使用方法[3]。近年來，以Fe3O4、γ-Fe2O3等為內核的可磁性回收Pd催化劑的制備受到科研工作者的廣泛關注，并取得較大進展[4]。為了穩定催化劑活性中心(Pd(0))，利用含有孤對電子的氮(N)、磷(P)、氧(O)等配原子的配體基團對磁性內核進行修飾是制備高效、穩定、可磁性回收Pd催化劑的重要手段。然而，該類方法仍存在操作過程繁瑣、使用毒性大的化學試劑等不足，嚴重影響磁性Pd催化劑在Suzuki偶聯反應中的應用[5]。因此，在碳中和、碳達峰的背景下，如何簡單、高效地構建可磁性回收的Pd催化劑，對于Suzuki偶聯反應的應用和發展具有重要意義。

淀粉是無毒、可再生的天然高分子材料，含有大量的羥基(—OH)官能團，對Pd催化劑活性中心同樣具有一定的穩定作用。基于此，本文以Fe3O4為磁性內核，以淀粉為Pd的穩定劑，制備淀粉包覆Fe3O4的磁性材料，隨后將Pd催化劑負載于淀粉穩定層，構建可磁性回收的Pd催化劑Fe3O4@Starch-Pd(0)，并系統研究其催化Suzuki偶聯反應的性能和回收使用特性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet 6700，美國賽默飛世爾科技公司)；X射線粉末衍射儀(XRD，Ultima IV，日本理學)；同步熱分析儀(TGA，STA449F3，德國耐馳公司)；電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP，iCAP7600，賽默飛世爾科技公司)；核磁共振波譜儀(NMR，DRX400，德國布魯克公司)。

試劑：氯化鈀(PdCl2，分析純)、鹵代芳烴(分析純)、芳基硼酸(分析純)等購自上海達瑞精細化學品有限公司；可溶性淀粉(分析純)等其他試劑購自光華科技股份有限公司，且均未進一步純化處理。

1.2 催化劑的制備及表征

Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑制備步驟：(1)根據文獻[6]報道的方法制備Fe3O4納米粒子，保存備用；(2)向20 mL蒸餾水中加入1.0 g可溶性淀粉，待淀粉完全溶解后，加入0.1 g Fe3O4納米粒子，超聲30 min，形成穩定的磁性懸浮液；(3)將上述磁性懸浮液緩慢倒入250 mL的無水乙醇中，機械攪拌，淀粉析出，形成淀粉包覆的磁性絮狀物Fe3O4@Starch，磁性分離后，保存備用；(4)將0.15 g PdCl2溶解于30 mL無水乙醇中，隨后加入上述磁性絮狀物(Fe3O4@Starch)，機械攪拌，在60 ℃的條件下反應12 h，即可獲得以Fe3O4為磁性內核，淀粉包覆層穩定的Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑，磁性分離后，洗滌、真空干燥，保存備用；(5)使用FT-IR、XRD對催化劑的結構進行表征，利用TGA對催化劑的熱穩定性進行評價，同時采用ICP對催化劑中Pd含量進行分析。

1.3 Fe3O4@Starch-Pd(0)催化Suzuki偶聯反應

向25 mL的圓底燒瓶中加入對硝基碘苯(1.0 mmol，0.249 g)、苯硼酸(1.1 mmol，0.134 g)、碳酸鉀(2.0 mmol，0.276 g)、無水乙醇(EtOH，5.0 mL)及催化劑(0.05 g)，磁力攪拌，加熱回流，用薄層色譜法(TLC)追蹤反應進程。反應結束后，通過外加磁鐵的方式將催化劑與反應液分離，收集反應液后，回收的催化劑可直接重復使用。向上述收集的反應液中加入0.5 mL的蒸餾水，放置，在乙醇揮發過程中，產物以晶體的形式析出，待乙醇揮發完后(結晶過程)，過濾、水洗、干燥后即可得到目標產物。最后，通過1H NMR和13C NMR對其結構進行鑒定(均為已知物)。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征

通過FT-IR對催化劑的分子結構進行描述，結果見圖1。波數為3600～3100 cm-1的吸收峰對應于—OH的伸縮振動，3000～2800 cm-1的吸收峰對應于亞甲基(—CH2—)的C—H伸縮振動，1680 cm-1的吸收峰則歸屬于—OH(淀粉、H2O)的彎曲振動，1450 cm-1的吸收峰為亞甲基的C—H彎曲振動，1190 cm-1的吸收峰為C—O的伸縮振動，920 cm-1的吸收峰為C—O—C骨架伸縮振動，573 cm-1則為Fe—O的伸縮振動的吸收峰。對比圖1中曲線a、b、d可看出，Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑中含有淀粉和Fe3O4結構，表明成功制備了淀粉包覆Fe3O4內核的磁性材料。隨后，通過XRD對催化劑的晶體結構進行分析，結果見圖2。2θ位于30.14°、35.60°、43.33°、53.54°、57.15°、62.96°的衍射峰分別對應于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面；2θ位于40.01°、46.57°、67.95°的衍射峰則分別歸屬于Pd(0)的(111)、(200)、(220)晶面。2θ介于12°～25°的寬峰為無定型結構淀粉的衍射峰。通過對比圖2曲線a、b、d可知，所制備的催化劑中同時含有Fe3O4、淀粉以及Pd(0)組分。結合FT-IR結果(圖1)，證明成功制備了磁性Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑。此外，通過ICP分析發現Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑中Pd的負載量為0.38 mmol/g。

Suzuki偶聯反應常在加熱的條件下進行，因此Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑的熱穩定性也是考察的重要內容。從圖3中曲線a可知，Fe3O4的結構較穩定，熱穩定性好，隨溫度的升高，其熱損失較少。而催化劑Fe3O4@Starch-Pd(0)在100 ℃之前有10%左右的質量損失(曲線b)，這主要是因為樣品吸收的少量水分所致。隨后該催化劑在230 ℃時出現明顯的質量損失，并于290～340 ℃內出現快速失重現象，分別歸因于樣品中無定型及結晶淀粉組分的分解反應，說明該催化劑的使用溫度上限為230 ℃。通過對比Fe3O4@Starch-Pd(0)與淀粉的熱分解曲線(a、d)發現淀粉的熱分解開始溫度為270 ℃，高于Fe3O4@Starch-Pd(0)中淀粉的開始分解溫度，且淀粉的快速熱分解溫度與Fe3O4@Starch-Pd(0)中的淀粉相當。這一現象主要是因可溶性淀粉具有一定的晶體結構(圖2，曲線d)，具有較好的熱穩定性。在催化劑制備過程中，淀粉溶解、再生時會有一部分轉化為無定型結構(圖2，曲線b)，在一定程度上降低了其熱穩定性。此外，當加熱溫度升至800 ℃，Fe3O4@Starch-Pd(0)的失重率為73%(曲線b)，而可溶性淀粉的失重率為84%(曲線d)，Fe3O4失重率約為7%，充分說明所制備的磁性Pd催化劑中含大量的淀粉組分，進一步證實成功制備了磁性Pd催化劑。Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑的熱分解曲線圖表明該催化劑具有較好的熱穩定性。

2.2 催化Suzuki偶聯反應

2.2.1 優化反應條件

本文以對硝基碘苯與苯硼酸之間的Suzuki偶聯反應為模型，研究Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑用量、溶劑組成、堿的類型以及反應溫度對該反應的影響規律，見表1。模型：

表1 催化劑的用量對Suzuki反應的影響

從表1中可知，催化劑用量對該反應有明顯的影響。隨著催化劑用量的增加，該模型反應目標產物的產率幾乎相同，均在90%以上，但完全反應的時間逐漸縮短，體現Pd(0)活性中心對該模型反應的催化作用[7]。當催化劑用量增加到0.05 g時，完全反應時間縮短到20 min；繼續增加催化劑用量，完全反應時間沒變，表明最佳的催化劑用量為0.05 g(1.9 mol% Pd)。

溶劑對反應體系中堿的溶解具有較大的影響，從而影響Suzuki反應的性能。由于淀粉包覆層溶于水，因此本文選擇非水相的溶劑體系，結果如表2所示。從表中可以看出，無水乙醇(EtOH)為最佳溶劑，其所對應目標產物的產率遠高于EtOH(95%)、DMF、丙酮以及四氫呋喃體系。因此，本文后續反應選擇EtOH為最佳溶劑。

表2 溶劑對Suzuki反應的影響序號溶劑反應時間產物質量/g產率/%1EtOH20 min0.192296.12EtOH (95%)15 min0.158079.03DMF5.5 h0.153676.84CH3COCH324 h0.143271.65THF24 h0.131465.7 注:反應條件為1.0 mmol對硝基碘苯,1.1 mmol苯硼酸,2.0 mmol K2CO3,0.05 g催化劑,5.0 mL溶劑,78 ℃

從Pd催化的Suzuki偶聯反應機理可知，堿作為芳基硼酸的活化劑，對Suzuki偶聯反應的發生起到決定性作用。由表3可知，不同種類的堿對Suzuki偶聯反應均具有較好的促進作用。然而，強堿(NaOH、KOH)腐蝕性太強，而Na3PO4·12H2O穩定性較差，Cs2CO3成本較高，因此從經濟性、安全性及催化效率的角度考慮，選擇K2CO3為后續反應的堿。Pd催化的Suzuki偶聯反應同時對反應溫度較敏感，因此本文繼續考察反應溫度對該催化反應的影響規律。由表4可知，在Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑的作用下，Suzuki偶聯模型反應在室溫下即可進行，目標產物的產率達到95.0%，但完全反應時間較長(12 h)。當反應溫度升高時，產率幾乎不變，完全反應時間明顯縮短。當達到乙醇的回流溫度(沸點，78 ℃)時，該模型反應在20 min內即可進行完全。因此，選擇乙醇的回流溫度(沸點)為最佳的反應溫度。綜上所述，最佳的催化劑用量為0.05 g，溶劑為EtOH，堿為K2CO3，反應溫度為78 ℃。

表3 堿對Suzuki反應的影響序號堿反應時間/min產物質量/g產率/%1K2CO3200.192296.12Na2CO3900.182091.03NaOH150.183591.84KOH410.172086.05Na3PO4·12H2O180.190095.06Cs2CO3140.194697.3 注:反應條件為1.0 mmol對硝基碘苯,1.1 mmol苯硼酸,2.0 mmol 堿,0.05 g催化劑,5.0 mL EtOH,78 ℃

表4 溫度對Suzuki反應的影響序號溫度/℃反應時間產物質量/g產率/%13012 h0.189995.02405 h0.189494.7350100 min0.188894.446045 min0.190695.357030 min0.191195.667820 min0.192296.1 注:反應條件為1.0 mmol對硝基碘苯,1.1 mmol苯硼酸,2.0 mmol K2CO3,0.05 g催化劑,5.0 mL EtOH

2.2.2 底物拓展

為了進一步評價Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑的實用性，本文繼續對反應底物進行拓展，系統研究該催化劑對催化不同結構的鹵代芳烴和芳基硼酸之間的Suzuki偶聯反應的普適性，結果見表5和表6。

表5 鹵代芳烴底物拓展

從表5可知，在Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑的作用下，鹵代芳烴中鹵素種類對其Suzuki偶聯反應效率具有較大影響。催化碘苯和苯硼酸之間的偶聯反應效率遠高于溴苯(表5，序號1和4)。主要因為溴苯中C—Br的鍵能比碘苯中C—I的鍵能高，即碘取代基比溴取代基易于脫去[7]。C—Cl鍵能更強，因此以氯苯為底物時，則不能進行Suzuki偶聯反應形成聯苯產物(表5，序號7)。整體而言，鹵代芳烴反應發生難易順序為—I>—Br>—Cl。

此外，鹵代芳烴的取代基對其與苯硼酸之間的偶聯反應同樣具有較大影響。含有吸電子基團的鹵代芳烴更易進行Suzuki偶聯反應，且產率較高(表5，序號2和5)；而含有供電子基團的鹵代芳烴反應活性明顯降低(表5，序號3和6)。主要是由于吸電子基團可以有效降低碳-鹵鍵(C—X)的鍵能，從而提高相應活性[7,8]；而供電子基團則增強了C—X的鍵能，不利于其進行Suzuki偶聯反應[5]。借助于吸電子基團的活化作用，反應活性極低的氯苯經過硝基功能化后(對硝基氯苯)，可在Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑的作用下與苯硼酸進行偶聯反應，產率達到23.6%(表5，序號8)。與鹵代芳烴對該反應的影響相比，不同取代的芳基硼酸對該反應催化轉化效率影響不大，產率可達73.9%～96.1%。因此，通過對芳基硼酸進行功能化，有望成為合成含功能取代基聯苯化合物的重要手段。

表6 芳基硼酸底物拓展序號底物反應時間/min產物質量/g產率/%1200.192296.12120.196486.13150.180082.64160.173773.95300.207990.4 注:反應條件為1.0 mmol對硝基碘苯,1.1 mmol芳基硼酸,2.0 mmol K2CO3,0.05 g催化劑,5.0 mL EtOH,78 ℃

綜上所述，對鹵代芳烴和芳基硼酸的底物進行了拓展，生成了系列功能化聯苯產物，證明Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑具有一定的底物普適性。

2.3 催化劑回收使用

簡單高效的磁性回收方式是該催化劑的重要特色，本文通過磁性分離的方式對Fe3O4@Starch-Pd(0)

催化劑進行回收使用，實驗結果見表7。從表中可知，催化劑在循環使用過程中，隨著重復使用次數的增加，目標產物仍然保持著較好的產率，但Suzuki偶聯反應時間逐漸延長，說明催化劑活性呈現逐漸下降的趨勢。尤其是循環使用4次后，完全反應時間增加到100 min以上(表7，次數5和6)，說明催化劑重復使用4次后活性明顯下降。

表7 磁性Pd催化劑的循環使用性能次數反應時間/min產物質量/g產率/%1200.192296.12270.188094.03350.194597.34550.178089.051000.188694.362200.181090.5 注:反應條件為1.0 mmol對硝基碘苯,1.1 mmol苯硼酸,2.0 mmol K2CO3,0.05 g催化劑,5.0 mL EtOH,78 ℃

隨后，對重復使用6次后的催化劑進行FT-IR(圖1，曲線c)、XRD(圖2，曲線c)、TGA(圖3，曲線c)及ICP分析。從FT-IR光譜圖和XRD曲線圖中可知重復使用后的催化劑仍保留著Fe3O4、淀粉及Pd(0)的組分，證明該催化劑具有一定的結構穩定性。ICP分析結果表明回收后的催化劑中Pd的含量為0.30 mmol/g，降低了約21%，平均每次回收使用降低4%左右，這一結果可能是因磁性Pd催化劑在催化偶聯反應過程中堿對淀粉有降解作用，導致淀粉結構受損(解聚)，對Pd(0)的穩定下降，從而加劇了Pd(0)活性組分在重復使用4次后的團聚現象[9]，導致催化劑重復使用4次后，催化活性明顯降低。總之，Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑具有一定的結構穩定性，呈現出較好的重復使用性能。

3 結論

通過淀粉包覆磁性Fe3O4內核并穩定原位形成Pd(0)的方法，成功制備了可磁性回收的Fe3O4@Starch-Pd(0)催化劑。該催化劑對Suzuki偶聯反應具有較好的催化活性，在優化的條件下，20 min內，聯苯的產率即可達到96.1%。此外，該催化劑同樣具有較好的底物普適性和循環使用性能，可催化溴代和碘代芳烴與系列芳基硼酸進行偶聯反應，且催化劑回收使用4次，催化活性僅有稍微降低，表明該催化劑具有一定的結構穩定性。所獲得的研究結果，對生物質基磁性催化劑的開發具有一定的借鑒意義。