飛秒激光刻蝕CF/EP表面疏水性能研究

陳苗苗,張大斌,文夢蝶,陳 素

(貴州大學機械工程學院,貴州 貴陽 550000)

1 引 言

碳纖維/環氧樹脂復合材料(CF/EP)具有高強度、高模量、耐腐蝕、耐高溫等優點,被廣泛應用于汽車、交通運輸、航空航天、風電等領域[1-2]。但隨著各領域對CF/EP的應用性能要求不斷提高,如在風機葉片、機翼、衛星能源系統上對CF/EP表面結構及性能要求越來越高,如何用簡單且有效的方法來提升CF/EP的性能,特別是對CF/EP表面改性的研究越來越備受關注[3]。表面改性通常是改變材料的表面形貌和化學成分[4],不僅可以提高CF/EP的界面結合能、改善材料表面的浸潤性、電化學性能和粘結性等,而且還可以拓展復合材料的應用范圍。因此,碳纖維環氧樹脂復合材料的表面改性越來越受到科研人員的重視[5],如在管道上制備出超疏水表面,減緩管道表面因冷凝水而引起的腐蝕現象；又如將超疏水環氧樹脂基復合材料應用于油水分離中,極大的提高了分離效率；Xiu[6]利用環氧樹脂和二氧化硅納米顆粒在基底上制備出復合涂層,經表面改性后環氧樹脂被刻蝕,使得復合涂層在摩擦后仍具有很大的接觸角；Yang[7]利用表面改性的技術制備出耐久性極高的油水分離表面。

表面改性常用的方法有等離子體刻蝕法、模板發、激光刻蝕法和溶膠-凝膠法等,尤其是飛秒激光技術快速發展,使得激光制備表面微結構也成為了研究的熱點[8-9]。激光刻蝕法通過激光自上而下在材料表面刻蝕出周期微結構,進而可改變材料表面的浸潤性能,并且飛秒激光具有較高峰值功率和更短的脈沖作用,對材料造成的熱影響小。因此,目前飛秒激光刻蝕法是目前獲得超疏水表面比較常用的方法[10]。

本文利用飛秒激光加工系統在CF/EP表面制備出不同底面半徑的乳突微結構,在不同激光能量和掃描次數下,研究微結構對CF/EP表面疏水性能的影響,利用三維白光干涉儀與接觸角測量儀對微結構進行形貌與疏水性能分析,提高了CF/EP表面的疏水性能,為飛秒激光制備環氧樹脂基復合材料疏水表面提供參考。

2 理論模型

2.1 表面浸潤模型

浸潤性是指液體與固體表面接觸的能力,通常用接觸角來表征固體材料表面的浸潤性[11]當表面接觸角小于90°時,材料具有親水性,而當表面接觸角大于90°時,材料具有疏水性[12]。首先提出Young′s表面浸潤模型,而后提出Wenzel模型,最后發展為Cassie-Baxter 模型[13],其中Young′s方程是將固體表面假想為理想狀態(即絕對光滑狀態),但實際固體表面有雜質、灰層、微結構、化學成分等,Wenzel模型將液體與固體表面視為充分接觸,不存在任何空氣,如圖1(a)所示；Cassie-Baxter 模型提出不均勻表面存在氣-液-固三相接觸,即考慮液體與固體之間存在空氣,并非完全接觸,如圖1(b)所示。當固體表面的疏水性較好時,液滴與固體表面之間存在空氣,所以液滴不能與固體表面的微結構完全接觸,Cassie-Baxter 模型考慮了液體與殘留空氣的接觸面積,其方程表達式為:

cosθc=f1cosθ1+f2cosθ2=-1+f1(cosθ1+1)

(1)

式中,f1+f2=1；θc為液體對固體表面的宏觀接觸角；θ1,θ2分別為固-液、氣-液界面的接觸角；相面積分數分別為f1,f2；f是指在不均勻表面上每一相的接觸面積與總接觸面積的比值且小于1,當f→0時,cosθc→-1,即θc→180°,此時的液滴呈現出“坐”在“針”尖的狀態,材料表面從疏水狀態轉變為超疏水狀態。

圖1 Wenzel模型和Cassie-Baxter 模型示意圖

2.2 微結構乳突模型

本文采用微結構為乳突狀的數學模型,乳突的尺寸遠遠小于液滴的尺寸,所以乳突的底部可視為一條直線,周期排列的乳突簡化后的二維結構如圖2所示,將乳突視為方程y=kx2的拋物線,其乳突底面半徑為a,間距為b,高度為h。

圖2 乳突微結構示意圖

通過建立飛秒激光加工CF/EP表面微結構模型,推導出液滴與乳突微結構的接觸面積,根據2.1節中f的定義以及文獻[14]可知:

(2)

將式(2)代入式(1)可得出Cassie-Baxter狀態下的靜止接觸角和乳突微結構之間的參數關系為:

(3)

在Cassie-Baxter狀態下,乳突之間存在一定的空氣,使液滴不能與微結構表面充分接觸,由式(3)可知,接觸角與乳突的底面半徑成負相關與間距b正相關并且與乳突的陡峭程度(k)有關。

3 實 驗

3.1 實驗條件

實驗采用的材料為碳纖維環氧樹脂復合材料,抗拉強度為3450 Mpa,抗拉模量為230 Gpa。 本次實驗采用的樣品尺寸為20 mm×20 mm×2 mm,實驗前對樣品進行預處理,先將樣品放入無水乙醇中超聲清洗15 min后,再利用冷風吹干去除表面的灰層與雜質,避免影響材料表面對激光的吸收以及測量材料表面數據時的準確性。

實驗使用的飛秒激光系統型號為FemtoYLTM,其加工示意圖如圖3所示,該系統的總功率P=50 W,脈寬tp=500 fs,波長λ=1030 nm,重復頻率f=25 kHz,聚焦光斑直徑D=36 μm,光路中加入直徑d=2 mm光闌增加光斑圓度。飛秒激光掃描路徑如圖4所示,掃描間距d=30 μm,并采用單向掃描的方式。

圖3 飛秒激光加工示意圖

圖4 飛秒激光掃描路徑

樣品加工參數脈寬tp=500 fs,聚焦光斑直徑D=36 μm,功率P=1.25 W,振鏡掃描速度v=5000 mm/s,掃描次數為1次和2次。經飛秒激光加工后,所得樣品尺寸參數如表1所示。

表1 飛秒激光加工樣品參數

3.2 微結構表面形貌觀察與接觸角測量

采用三維白光干涉儀(GTK-19-1030)對刻蝕后的樣品表面進行形貌觀察,并利用接觸角測量儀(SPCX3)測量其表面接觸角。首先,利用三維白光干涉儀對不同激光參數下刻蝕的表面微結構進行形貌分析,以探究飛秒激光作用于CF/EP的作用方式以及規律；其次,利用接觸角測量儀測量乳突微結構表面的接觸角,測量三個點并取其平均值,以保證測量數據的可靠性。

4 結果與分析

4.1 微結構表面質量分析

飛秒激光刻蝕CF/EP時,聚焦物鏡將激光的脈沖能量匯聚在CF/EP表面,致使材料表面產生氣化和燒蝕現象。由白光干涉儀觀測到飛秒激光刻蝕CF/EP后形成的表面乳突形貌如圖5所示。

圖5 CF/EP表面微結構三維形貌

從圖6可知,CF/EP表面經飛秒激光刻蝕后,形成規則的周期乳突微結構,當單脈沖峰值功率足夠大的激光作用于CF/EP材料表面時,材料發生非線性吸收造成雪崩電離,氣化的材料將剩余的能量帶走,對周邊材料影響較小,因此,對材料表面造成不可恢復性的破壞。由于飛秒激光的能量呈高斯分布,光斑中心的能量要高于邊緣的能量,即中心溫度高于邊緣溫度,熔融的材料從高溫區域向低溫區域移動,并且向邊緣移動的熔融物冷卻結晶后形成圖5中的突起,而噴濺出的微粒則會附著在乳突的周圍,從而造成乳突的結構不均勻,尺寸大小不一致的問題。

4.2 功率對疏水性的影響

飛秒激光的能量為高斯分布如圖6所示。 其中F0為聚焦光斑中心的能量密度,聚焦光斑直徑為2ω0,ω0為束腰半徑,即激光能量振幅減小到F0/e2時的光束半徑。由文獻[15]可知飛秒激光與所燒蝕點坑直徑的平方與功率之間的關系為:

(4)

從式(4)可知,功率的對數值lnP與燒蝕點坑直徑的平方D2成線性關系,斜率為k=2ω02。功率與燒蝕點坑直徑正相關關系,當功率增大時,材料燒的蝕程度增加,點坑直徑也隨之變大,而材料燒蝕產生的點坑直徑與乳突半徑成負相關,因而乳突半徑相對應地變小,其變化示過程的示意圖如圖7所示。

圖6 飛秒激光能量分布圖

圖7 乳突半徑變化示意圖

飛秒激光作用于材料表面主要發生燒蝕作用,當激光能量達到使材料發生永久損傷時,材料開始發生燒蝕現象。不同的輸入功率對刻蝕的微結構表面疏水性具有重要影響,測量不同功率下的接觸角,如圖8所示。

由圖8可知,當激光功率達到0.5 W時,CF/EP表面開始發生燒蝕現象,表層的環氧樹脂開始發生裂解氣化現象,隨著功率增加至1.25 W,CF/EP表面產生豐富的微結構使表面的接觸角明顯增大,而當激光功率繼續增加至1.5 W時,CF/EP表面的接觸角明顯減小,這一現象是由于能量過高使CF/EP表面發生熔化和氣化程度增加,噴濺物大量的堆積在乳突底面使其半徑增加,并且噴濺的殘渣覆蓋了乳突微結構表面的微納米顆粒,從而使微結構表面接觸角減小。

圖8 功率對微結構表面疏水性影響

4.3 微結構對疏水性的影響

根據三維白光干涉儀觀測可知,由飛秒激光刻蝕后的CF/EP表面微結構的形貌與荷葉表面微結構形貌類似。用接觸角測量儀測量刻蝕前后的材料表面接觸角,測量結果如圖9所示。

圖9 飛秒激光刻蝕前后CF/EP表面接觸角

從圖9中不難發現,水滴與乳突微結構表面之間存在間隙,刻蝕前CF/EP表面接觸角小于90°處于親水的狀態,飛秒激光刻蝕后CF/EP表面形成乳突微結構平均接觸角大于135°,刻蝕后材料表面微結構粗糙度增加使其呈疏水狀態。

在一定掃描速度、脈沖頻率等參數下,不同的掃描次數對CF/EP表面乳突微結構的接觸角有影響,分別測量掃描1次和2次下的接觸角如圖10所示。

圖10 不同掃描次數下乳突微結構表面接觸角

由圖10可知,激光刻蝕后CF/EP表面疏水性能明顯提升,掃描1次與掃描2次相比,掃描2次的表面接觸角更大,掃描次數增加使乳突微結構表面獲得更加豐富的微納米結,CF/EP表面接觸角與乳突半徑成負相關,乳突半徑大液滴不易形成球體,固液界面的張力大液滴易流動,所以接觸角減小,微結構的疏水性能減弱,乳突半徑越小,被困在乳突與液滴之間的空氣越多,液滴與微結構表面的接觸面積越小,CF/EP表面可獲得更大的接觸角。當乳突半徑為15 μm時,刻蝕的微結構表面疏水性能最好,有利于滿足CF/EP表面疏水性能的要求。

5 結 論

本文采用飛秒激光加工系統,在不同的加工參數下制備CF/EP表面微結構。通過飛秒激光直接燒蝕微結構的方式,實現了提高CF/EP表面的疏水性能；通過分析微結構的形貌與測量接觸角,研究了CF/EP表面微結構尺寸參數對疏水性能的影響,得出以下結論:

1) 隨著輸入功率增加,CF/EP表面開始發生燒蝕現象,當功率增加至1.25 W時CF/EP表層的環氧樹脂開始發生裂解氣化在其表面形成微納米顆粒,微結構表面接觸角明顯曾大,當功率繼續增加至1.5 W時,由于噴濺的殘渣覆蓋了激光所誘導出的微納結構,使CF/EP表面的接觸角減小。

2) 乳突微結構在CF/EP表面改性中起著重要作用,周期排布的乳突微結構將空氣困在微結構中,減小液滴與微結構的接觸,從而增加微結構表面接觸角,并且乳突底面半徑越小,表面接觸角越大。

3) 在掃描速度與頻率一定的條件下,增加掃描次數會使CF/EP表面獲得豐富的微納米結構,使CF/EP表面微結構的接觸角增大。

4) 本文研究的CF/EP表面微結構制備對碳纖維復合材料疏水表面的制備提供了參考,實際接觸角與理論接觸角存在一定的誤差,因為飛秒激光加工的過程中氣化產生的殘渣由于對流堆積在乳突底面,但實際接觸角變化趨勢與預期一致。