Al(OH)3 對聚丙烯腈粉火焰傳播特性影響研究*

郝 崢，許開立，張毓媛，劉 博

（東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819）

在現代工業生產過程中，可燃性粉塵是引起火災、爆炸的重要影響因素之一。近年來，隨著工業化不斷發展，粉塵火災、爆炸事故也時有發生。據學者統計，粉塵爆炸發生在糧食、冶金、木材、紡織等多個行業。粉塵爆炸事故具有事故后果嚴重，易發生二次爆炸等特點，因此針對粉塵爆炸的起因和抑制研究，對預防粉爆事故有著重要的意義。

各國學者對各類粉塵的火焰傳播特性、爆炸成因及抑爆機理等進行了研究。Amyotte 等從粉塵爆炸特性及爆炸機理出發闡釋了引起粉塵爆炸的原因，并提出了一些預防和控制措施。員亞龍等通過搭建豎直開口方管道燃燒實驗平臺研究了不同質量分數下聚磷酸銨對糖粉火焰的抑制效果，分析了聚磷酸銨對糖粉火焰的抑制機理。覃小玲等利用20 L 球形爆炸實驗裝置分析了蔗糖粉塵爆炸特性及抑爆劑的選擇。Gieras通過模擬玉米淀粉在空氣中的爆炸過程及并開展相應的抑爆實驗，得出水霧相較于干粉滅火劑有更好的抑爆效果。蘇愛玲從氫氧化鋁的外觀出發介紹了6 種制備氫氧化鋁的方法，分析了其作為阻燃劑的可行性，并介紹了氫氧化鋁在工業上的應用且預測了未來發展趨勢。

通過對工業粉塵爆炸特性的已有研究成果進行分析總結發現：不同種類的工業粉體爆炸特性和爆炸機理有所不同，不同抑爆劑對粉塵抑爆機理也不一樣，而對大分子聚合物聚丙烯腈（polyacrylonitrile,PAN）的爆炸特性及抑爆機理未見有相關報道，聚丙烯腈在工業上主要用于制作合成纖維，在紡織設備加工纖維時會所分離出的細小塵屑顆粒，其粒徑大多為1～400 μm，在一定條件下會發生爆炸事故。聚丙烯腈極限氧指數（limiting oxygen index, LOI）僅為17%左右，屬于易燃纖維。聚丙烯腈在燃燒過程中還會產生HCN、CO、CHN 等有毒氣體，嚴重危害工業生產中工人的生命安全。在抑爆劑方面，多選用NaHCO和Al(OH)進行氣體粉塵爆炸抑爆研究，由于較好的熱解特性，NaHCO和Al(OH)在抑爆領域有著廣泛的應用。Wang 等研究了封閉系統中Al(OH)和Mg(OH)對甲烷-空氣預混氣體的抑爆特性，發現Al(OH)對甲烷-空氣預混氣體的抑爆效果相對較好。余明高等對不同材料的熱重實驗進行了分析，研究了Al(OH)、Mg(OH)和尿素的分解，通過熱重分析和差示掃描量熱分析，得出了Al(OH)的熱解降溫性能較好的結論。另外，諸多學者利用NaHCO和Al(OH)針對氣體粉塵進行了抑爆特性研究。

目前，人們對某些化學活性粉末對氣體粉塵爆炸的抑制作用和機理有了明確的認識。然而，關于抑制PAN 粉塵爆炸的抑制劑的種類研究不常見。為了有效抑制PAN 的爆炸，需要研究目前應用較廣泛、效果較好的抑爆材料Al(OH)對PAN 粉塵爆炸的抑制效果和作用機理。本文通過搭建透明管道爆炸傳播測試系統，研究抑爆劑Al(OH)對PAN 火焰的影響，并通過熱解分析及紅外分析研究抑爆劑的抑爆機理。

1 實 驗

1.1 實驗材料和裝置

本實驗使用的材料PAN 由大慶腈綸廠提供，外觀呈白色粉末狀，密度為1.14～1.15 g/cm，為相對分子質量約1.5×10的高純度粉塵。Al(OH)購買自中國上海麥克林公司，外觀呈白色非晶形粉末狀。利用激光粒度分析儀（laser particle size analyzer, LPSA）測定PAN 和Al(OH)的粒度分布，采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）對PAN 和Al(OH)的顆粒形狀及表面微觀形貌進行觀察。如圖1 所示，PAN 粉塵的粒徑在2～30 μm 之間，PAN 顆粒呈球狀，且表面有不均勻裂隙。如圖2 所示，Al(OH)粉塵粒徑在1～15 μm 之間，Al(OH)呈現為塊狀晶體結構。

圖1 PAN 粉塵粒徑分布Fig. 1 Particle size distribution of PAN powder

圖2 Al(OH)3 粒徑分布Fig. 2 Particle size distribution of Al(OH)3

如圖3、圖4 和圖5 所示，為模擬工業環境條件下的PAN 粉塵爆炸火焰傳播狀態，實驗采用透明管道爆炸傳播測試系統，該系統的管道直徑為0.15 m，管道共分6 節，每節長0.5 m，管道總長3 m，包括管道系統、噴粉系統、點火系統、數據采集系統和高速攝影機。管道組件為帶法蘭的玻璃管，內設有壓力傳感器及溫度傳感器（圖5 中，S1、S2、……、S6 為布置的傳感器）。噴粉系統主要由高壓空氣瓶、減壓閥、輸氣開關、儲氣罐、電磁閥、粉塵倉和分散閥組成。實驗過程中，將目標粉體置于粉塵倉中，打開輸氣開關，將壓縮空氣充入儲氣罐中直至壓力達到額定噴粉壓力（1 MPa）停止進氣，設定好點火能量參數（=20 J）和點火延遲時間（=20 ms）。由控制系統控制實驗開始，電磁閥打開，壓縮空氣將粉塵倉中的粉塵通過分散閥噴入管道中，延遲時間后激發點火。點火系統由點火電極、點火能量發生器組成。壓力傳感器采用CYG 系列固態壓阻壓力傳感器，在測試過程中通過數據線接入動態測試分析系統。采用Photron 公司生產的高速攝影機拍攝記錄粉塵云火焰傳播過程。數據采集系統用于收集溫度、壓力等數據。

圖3 透明管道爆炸傳播系統Fig. 3 Transparent pipeline explosion propagation test system

圖4 透明管道爆炸傳播系統Fig. 4 Transparent pipeline explosion propagation test system

圖5 透明管道爆炸傳播系統及傳感器布置Fig. 5 Transparent pipeline explosion propagation system and arrangement of the sensors

1.2 實驗過程

利用透明管道爆炸傳播測試系統，將PAN 粉塵和Al(OH)按照表1 所示的材料比例進行混合。如圖6 所示，純PAN 粉塵在20 ms 時的噴粉長度達到1 m，經計算，6 g PAN 粉塵在管道內爆炸濃度為340 g/m。數據采集系統記錄溫度及壓力數據，高速攝像機記錄火焰傳播圖像。

圖6 PAN 粉塵噴粉Fig. 6 PAN powder spraying

表1 混合粉塵物質比例Table 1 Material proportions of the mixed powder

對混合物燃燒產物進行掃描電鏡（scanning electron microscope, SEM）分析和傅里葉紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer, FTIR）分析，從微觀分析抑爆機理。采用熱分析儀對實驗材料進行熱解實驗分析，得出粉體的TG（thermogravimetreic）曲線和DSC（differential scanning calorimeter）曲線，分析PAN 粉塵、Al(OH)的熱解行為，得出升溫過程中Al(OH)對PAN 粉熱解的抑制機理。

2 結果與分析

2.1 Al(OH)3 對PAN 粉塵爆炸火焰抑制特性研究

利用PCC 軟件處理高速攝像機記錄下來的火焰傳播影像，得到PAN 粉塵與不同含量Al(OH)的混合物爆炸的火焰傳播圖像，如圖7 所示。

圖7 Al(OH)3 與PAN 粉混合物測試樣品的火焰傳播規律Fig. 7 Flame propagation law of the Al(OH)3 and PAN powder mixtures

圖7(a)為不添加Al(OH)時的火焰傳播圖像，火焰發展過程可分為3 個階段：(1) 火焰點火階段，在此階段，PAN 粉塵在管道內被噴出后形成粉塵云，系統在20 ms 后將粉塵云點燃，同時火焰開始出現；(2) 火焰增長階段，粉塵云被點火后，火焰不斷擴張，在火焰增長階段前期，火焰前鋒呈拋物線形狀向前發展，火焰前鋒形狀規則、連續、輪廓清晰；在火焰增長階段后期，由于火焰前端粉塵粒子減少以及管道內部湍流的影響，火焰輪廓最終演變為不規則形狀，火焰后方出現不連續火焰，最終火焰在管道中傳播至1.8 m 時，火焰停止向前傳播，此時，PAN 粉塵爆炸火焰在管道中傳播的最長距離為1.8 m；(3) 火焰消散階段，受到管道內火焰前后壓差和粉塵粒子減少的影響，火焰出現后退現象并且完整火焰區域變小，火焰隨著時間增長而逐漸消失。

接下來，可以利用爆炸火焰在管道中傳播的最長距離來對比不同含量的Al(OH)對PAN 粉塵的抑爆效果。從圖7(b)和圖7(c)可以看出，在添加抑爆劑后，PAN 火焰亮度明顯變低，且完整火焰區域變小，不連續火焰區域占比增大，隨著Al(OH)的比例增長，爆炸火焰在管道中傳播的最長距離明顯縮短，分別為1.25 和0.95 m，火焰亮度較圖7(a) 明顯變暗，且火焰形狀更加離散。這表明在該實驗條件下，Al(OH)對PAN 粉火焰的傳播有一定抑制效果。觀察圖7(d)，在添加質量比為60%的Al(OH)后，點火后管道內產生火焰較暗且范圍較小，爆炸火焰在管道中傳播的最長距離為0.65 m，經過多次實驗驗證，在該質量比下PAN 粉未能完全引燃。添加質量比為70%的Al(OH)，多次實驗驗證，管道內未出現火焰。表明在60%質量比下的Al(OH)是抑制PAN 粉火焰傳播的臨界點。從圖7 中分析得出，混合粉塵中Al(OH)的含量越高，對PAN 粉塵爆炸的抑制效果越明顯，添加超過60%的Al(OH)能夠將PAN 粉塵爆炸抑制住。

2.2 Al(OH)3 對PAN 粉塵爆炸壓力的影響

針對每個壓力傳感器測得的數據，取最大壓力值為壓力波經過該測點的壓力值，做出混合物粉塵爆炸壓力變化離散曲線。如圖8(a)所示，PAN 粉塵被點燃后，由于生成大量反應產物，燃燒產物在短時間內被大量釋放，在管道空間內形成壓力，隨著壓力的不斷推進形成壓力波，壓力波后的化學反應不斷為壓力波提供能量，所以在點燃階段管道內壓力逐漸上升，在0.2 m 處被壓力傳感器1 采集到，該點壓力值為PAN 粉塵爆炸最大壓力0.48 MPa。隨著爆炸過程的發生，參與爆炸的PAN 粉塵減少，產生的爆炸產物減少，壓力波后的化學反應不能及時給壓力波提供能量，使得壓力波快速衰減，同時壓力波受管道器壁的阻力作用而逐漸削弱，所以管道空間內釋放出的壓力逐漸降低，在1.7 m 的傳感器4 測得的壓力值降低至0.18 MPa。在PAN 粉塵中加入抑爆劑后，抑爆劑降低了PAN 粉塵的燃燒反應速度，減少了PAN 粉塵的爆炸參與量，使爆炸產生的反應物質減少，從而降低了管道內的壓力。數據顯示，60%質量比的Al(OH)使PAN 粉塵最大爆炸壓力變為0.1 MPa，最大爆炸壓力下降率達到78.2%。實驗中采用高速攝影機采集火焰傳播圖像，采用基于Roberts 算子的MATLAB 程序，提取了粉塵火焰的邊緣。通過改變火焰前緣的水平位置獲得火焰傳播速度，如圖8(b)所示，爆炸初始火焰傳播速度逐漸升高，在0.75 m附近，火焰傳播速度速度達到最大，之后速度的變化開始逐漸減緩。同時可以看出，在添加不同質量比的Al(OH)后混合物的最大爆炸壓力及火焰傳播速度都明顯下降，說明Al(OH)對于PAN 粉爆炸有抑制效果，質量比為60%的Al(OH)混合物產生的最大爆炸壓力和火焰傳播速度下降最為明顯，也驗證了2.1 節得出的結論。

圖8 混合物爆炸壓力離散圖Fig. 8 Maximum explosion pressure and maximum flame speed distributions of the mixture explosions

2.3 Al(OH)3 含量對PAN 粉塵爆炸火焰溫度的影響

實驗選用直徑25 μm 的Pt-Pt/Rh13%為材料制作R 型微細熱電偶，用于PAN 粉塵爆炸火焰溫度的采集。利用溫度傳感器記錄火焰傳播過程中管道內的溫度，取值為火焰經過溫度傳感器時的最大溫度值。混合物爆炸溫度曲線取6 個溫度監測點的最大溫度數據，有助于研究整個爆炸環境中的溫度演化規律。如圖9 所示，純PAN 粉塵爆炸時，火焰整體溫度最高，且在傳感器1 處溫度達到最大值981.5℃，隨著火焰的傳播，參與爆炸的PAN 顆粒減少，另外受管壁的冷卻作用和爆炸能量的輻射衰減，爆炸火焰溫度逐漸降低，在傳感器6 測得的溫度為220 ℃。在分別添加不同含量的Al(OH)后，與不添加抑制劑的火焰溫度變化趨勢基本相同，但最高溫度均明顯下降，由于抑爆劑Al(OH)在高溫下會發生熱分解反應，吸收大量環境熱量，所以環境溫度降低。60%的Al(OH)能夠將火焰最高溫度降低至452 ℃，最高火焰溫度下降率達到53.9%。結合圖7 火焰的明亮度可知，火焰越暗，火焰溫度越低，Al(OH)產生的抑制效果越好。

圖9 混合物爆炸溫度監測結果Fig. 9 The detected explosion temperature of the mixtures

2.4 PAN 粉塵爆炸固態產物的表征

為了從微觀角度分析Al(OH)對PAN 粉的抑爆表現，利用SEM 和FTIR 分析爆炸后的爆炸殘留物的顆粒狀態和官能團的變化，分析結果可以為抑爆劑對PAN 粉爆炸的抑爆機理提供依據。

如圖10(a)所示，可以看出添加Al(OH)的PAN 粉塵爆炸后較為完整，PAN 粉塵在高溫作用下達到熔融狀態，多個顆粒發生粘連，出現多數的未爆顆粒和爆炸不完全的顆粒。將爆炸不完全顆粒的圖像放大得到圖10(b)，圖10(b)顯示顆粒表面有較為細小的球狀顆粒AlO和塊狀物質Al(OH)，是因為爆炸過程中Al(OH)熱解為HO 和AlO，AlO和未爆炸的Al(OH)能夠將PAN 顆粒包覆，阻礙外界能量對PAN 顆粒的熱對流、熱輻射等加熱作用，從而抑制PAN 粉塵的爆炸。

圖10 爆炸產物SEM 圖Fig. 10 SEM images of the explosion products

采用FTIR 檢測爆炸前混合粉塵和爆炸后混合粉塵樣品中官能團種類。在紅外光譜中，選取400～4000 cm的波段。

圖11 為Al(OH)粉體抑爆劑對PAN 粉塵抑爆的FTIR 分析。紅外光譜表明：1600 cm處表現為水分子的吸收譜帶，爆炸后振動峰強度增加；1400 cm附近應Al—O 的伸縮振動，爆炸后振動峰強度增加；3450 cm附近為Al(OH)的羥基伸縮振動，爆炸后3451、3529 和3621 cm處的振動峰消失。這是因為Al(OH)在爆炸過程中參與反應，分解生成AlO和HO，Al(OH)的羥基減少，水分子和Al—O增加。

圖11 Al(OH)3 對PAN 粉抑爆的FTIR 分析Fig. 11 FTIR analysis of the suppression effect of Al(OH)3 on PAN powder explosion

2.5 Al(OH)3 對PAN 粉熱分解行為的影響

分別對PAN 粉塵、Al(OH)顆粒、PAN 粉塵與Al(OH)混合物（40%）進行熱解實驗研究，熱分析儀設定參數中氣氛條件為空氣，氣體流量20 mL/min，升溫速率為20℃/min，升溫區間為25～800 ℃。圖12為PAN、Al(OH)及混合物的熱重分析曲線。

PAN 粉塵燃燒爆炸反應涉及環化-脫氫反應、氧化反應和碳化反應，如圖12(a) 所示。TG 曲線顯示：在50～290 ℃階段，主要發生的反應為相鄰氰基間低聚環化反應；在290～480 ℃曲線有一個突然下降的過程，該階段的主要反應為環化分解和炭化反應；在480～800 ℃曲線趨于穩定，對應炭渣的繼續氧化分解。DSC 曲線在310 ℃處有一個向上的放熱峰，表明在310 ℃時分解反應最劇烈，放出大量熱。結合PAN 粉塵TG-DSC 曲線可知，PAN 粉塵火焰發生發展過程為：PAN 粉塵在管道內被點燃后，PAN 顆粒經歷環化-脫氫反應、氧化反應和碳化反應等3 個燃燒反應；燃燒反應在310 ℃時分解反應最劇烈，短時間內持續釋放出較多熱量，使得管道內的環境溫度急劇升高；在傳感器1 處（點火源附近）采集到了PAN 粉塵爆炸火焰的最高溫度達到了981.5 ℃（如圖9 所示）。在溫度上升的同時，顆粒燃燒過程釋放出的大量氣體在局部空間形成壓力波，壓力波后的化學反應不斷為壓力波提供能量，推動壓力波在管道內進行傳播，傳感器1 采集到了PAN 粉塵爆炸最大壓力為0.48 MPa（如圖8(a)所示）。由于反應釋放的熱量和生成的自由基等活性中心向四周擴散傳輸，使得緊挨著的一層未燃顆粒發生燃燒反應，形成一層新的火焰，火焰由燃燒區向未燃區的擴散，形成了火焰傳播行為，在傳感器1 采集到了PAN 粉塵爆炸火焰速度為117 m/s（如圖8(b)所示）。火焰在管道內的傳播受到壓力波的相互作用、外受管壁的冷卻作用和爆炸能量的輻射衰減等綜合影響，使得火焰速度、火焰溫度和爆炸壓力隨著火焰傳播距離的增加逐漸減小，火焰在管道內傳播至1.8 m 后火焰熄滅（圖7(a)所示），在傳感器4 處，測得的火焰溫度為387 ℃，爆炸壓力為0.18 MPa，火焰速度為56 m/s。

圖12 熱重曲線圖Fig. 12 Thermogravimetric curves

研究Al(OH)的TG-DSC 曲線可以得知Al(OH)作用于PAN 粉塵爆炸的最佳階段。觀察圖12(b)的Al(OH)的熱重曲線，TG 曲線顯示：Al(OH)在140 ℃左右開始分解，320 ℃左右分解結束，320～800 ℃曲線趨于平穩。DSC 曲線存在一個強烈的吸熱峰，峰值為290 ℃。圖12(c)為PAN 粉塵和Al(OH)的混合粉體TG-DSC 曲線。與圖12(a) 對比，混合粉體的TG 曲線顯示：混合粉體的失重量為20%，低于PAN 粉的60%。DSC 曲線顯示：混合粉體在290 ℃有明顯的吸熱峰，表明290～310 ℃時Al(OH)的熱解吸熱效率能夠高于PAN 粉塵的放熱效率，有效降低爆炸環境溫度。在310 ℃以上時，DSC 曲線出現向上的放熱峰，是由于隨著反應時間的增加，Al(OH)的完全反應，PAN 粉塵持續發生放熱反應。所以Al(OH)對PAN 粉的最佳抑制溫度為290～310 ℃，另外，要想抑制PAN 粉的爆炸，要達到較高的Al(OH)的摻入量，使Al(OH)的熱解吸熱作用能夠降低環境溫度至臨界爆炸溫度以下。Al(OH)在爆炸反應中起到吸熱降溫作用，結合爆炸產物的SEM 和FTIR 分析，可以看出Al(OH)和金屬氧化物AlO對PAN 顆粒的包覆作用也能夠起到抑爆作用，另外由于Al(OH)反應生成HO，在高溫作用下HO 氣化，形成的水蒸氣也能夠占用一部分氧氣空間，在爆炸過程中起到氣體惰化作用。

2.6 Al(OH)3 對PAN 粉的爆炸抑制機制

綜合SEM、FTIR 和熱重分析，可以得出：Al(OH)粉體抑爆劑在PAN 粉爆炸抑爆過程中存在物理抑制和化學抑制的協同作用。

物理抑制作用有以下3 方面。(1) 物理包覆作用：在爆炸過程中，Al(OH)粉體抑爆劑在抑爆過程中的包覆作用分為兩個，首先受外力破碎分離，顆粒嵌入或附著在爆炸顆粒表面，對爆炸顆粒進行包覆，減少和隔絕外界對爆炸顆粒的熱對流、熱輻射等；其次少量的Al(OH)生成金屬氧化物AlO，附著在爆炸顆粒表面，對爆炸顆粒進行包覆。(2) 物理吸熱降溫作用：Al(OH)熱解過程吸收大量熱量，生成的產物HO 氣化過程也吸收大量的熱，有效降低環境溫度。(3) 氣體惰化作用：抑爆劑在爆炸過程中生成的HO，在爆炸環境中蒸發成水蒸氣，會占有一部分爆炸空間，Al(OH)的熱分解反應產生的氣化水蒸氣在有限環境中與氧氣爭奪空間，起到降低爆炸環境中氧濃度的作用。

化學抑制作用體現在以下方面：Al(OH)固體顆粒進入燃燒爆炸火焰區后可發生均相與非均相化學反應，能與燃燒爆炸鏈式反應過程中的自由基進行多次鏈反應，這些反應消耗了維持燃燒爆炸連鎖反應的關鍵自由基?O 和?OH，減少了自由基?H、?OH 與?O 之間的放熱反應，從而抑制了燃燒爆炸反應。

3 結 論

利用透明管道爆炸傳播測試系統，研究不同含量Al(OH)對PAN 粉火焰傳播行為的影響，分析抑制劑作用機理，研究結論如下：

(1)Al(OH)對PAN 粉火焰傳播有明顯抑制效果，在一定范圍內，添加Al(OH)的含量越大，對PAN 粉抑制效果越好，當添加質量比為60%的Al(OH)時，PAN 粉塵不能完全燃燒；

(2)對混合物粉塵的熱重分析實驗發現，Al(OH)對PAN 粉塵的最佳抑制溫度區間為290～310 ℃，較高的Al(OH)摻入量，能夠利用Al(OH)的熱解吸熱作用將環境溫度降低至臨界爆炸溫度以下，從而中斷爆炸反應，起到抑爆作用；

(3)Al(OH)對PAN 粉塵燃燒的抑制機制包括物理抑制和化學抑制；物理抑制包括包覆、吸熱降溫、氣體惰化3 種方式；化學抑制主要通過消耗維持燃燒爆炸連鎖反應的關鍵自由基?O 和?OH，減少了自由基?H、?OH 與?O 之間的放熱反應。