GAP/硝胺推進劑燃燒效率實驗研究①

周夢圓，王艷萍，唐 根，宋會彬，龐愛民

(1.航天化學動力技術重點實驗室，襄陽 441003；2.湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

發端于20世紀80 ～ 90年代的GAP/硝胺推進劑是目前應用中能量水平最高的推進劑，其理論比沖達275 s。GAP/硝胺推進劑配方組成與HTPB推進劑不同，由于引入了含能粘合劑GAP和硝胺炸藥CL-20，導致GAP/硝胺推進劑基礎燃速高，燃燒效率規律及能量釋放機制尚不明確。

目前，國內外關于HTPB推進劑燃燒效率研究認為，鋁粉燃燒產生團聚以及帶來兩相流損失會降低推進劑燃燒效率和比沖效率，氧化劑和鋁粉含量是影響推進劑燃燒效率的關鍵因素。但針對GAP/硝胺推進劑燃燒效率研究仍較少。已有研究中，蔚紅建等發現，以AP為填料的GAP推進劑燃燒劇烈程度強于RDX和HMX基推進劑。周曉楊等研究表明，AP/CL-20中AP含量增加、CL-20/Al中CL-20含量增加，推進劑燃速增加，AOW等對GAP/RDX/AP/Al推進劑燃燒過程中鋁凝團形成過程進行觀測并建模，獲得了鋁凝團尺寸預示模型。

為闡明配方組成對GAP/硝胺推進劑燃燒效率的影響規律，掌握GAP/硝胺推進劑能量釋放機制，本文采用爆熱分析、殘渣活性鋁分析、高速攝影及燃燒產物形貌分析等手段，采用推進劑爆熱和推進劑燃面處未點火鋁凝團尺寸和表征推進劑燃燒效率，研究了固體組分含量對GAP/硝胺推進劑燃燒效率的影響規律。

1 實驗

1.1 推進劑樣品制備

基礎配方見表1。GAP為粘合劑，以1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)為增塑劑，增塑比3.0，以甲苯二異氰酸酯(TDI)為固化劑，固化參數1.4。采用無槳混合機將原料按比例混合15 min，混合均勻的樣品在(50±5) ℃烘箱中固化(72±5) h，得致密推進劑藥塊。

表1 GAP/硝胺/Al推進劑配方

1.2 推進劑性能測試與表征

采用最小自由能理論計算推進劑標準理論比沖。計算條件除特殊說明，均采用標準條件：燃燒室壓強6.86 MPa；膨脹比70︰1；初溫298 K，擴張半角15°。

采用日本電子株式會社(JEOL)生產的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察推進劑燃燒殘渣微觀形貌。

依據GJB 770B—2005火炸藥試驗方法，采用氧彈量熱法測試推進劑爆熱，測試條件為真空。采用鎳鉻合金絲點火，點火絲直徑(1±0.05) mm，長(15±1) cm，點火發熱量835 J。推進劑樣品處理為約2 mm立方塊，單次實驗樣品用量(4.0±0.02) g，同一樣品測試2次，2次實驗結果間差距小于5%，則取2次實驗平均值作為結果，否則增加 1次實驗，選擇結果相近的2次實驗結果取平均值作最終結果。

依據QGT 84A—2009測定推進劑燃燒殘渣活性鋁含量。將推進劑樣品置于密閉氧彈燃燒器，通過點火絲點燃推進劑樣品獲得燃燒殘渣，將殘渣酒精洗滌3次，30 ℃空氣中干燥48 h，去除殘留點火絲，燃燒殘渣呈白色或灰色粉末。采用氧化還原法測定樣品活性鋁含量，單次實驗取樣量(1.0±0.01) g。

推進劑燃燒高速攝影由西北工業大學提供測試條件。推進劑樣品處理0.5 cm×0.2 cm×4 cm藥條。藥條置于充壓樣品倉(1.7 MPa)通過點火絲點火，點火同時啟動高速攝影機，獲得推進劑燃燒圖像。

2 結果與討論

2.1 AP/CL-20相對含量對推進劑燃燒效率的影響

2.1.1 配方組成

基于基礎配方，改變AP和CL-20相對含量，推進劑配方特性見表2。

表2 AP/CL-20相對含量對比配方

2.1.2 爆熱測試及殘渣活性鋁分析

如圖1所示，爆熱測試表明，AP取代CL-20，推進劑爆熱增加，同時殘渣活性鋁含量下降。1號配方爆熱比4號配方AP含量高16%，爆熱高16%，殘渣活性鋁含量低0.65%。

圖1 AP含量與爆熱、殘渣活性Al含量關系Fig.1 Relationship between AP content and explosion heat and residual Al content

CL-20生成焓大于AP，分解放熱量更大，但AP取代CL-20推進劑爆熱增大。分析認為，這鋁粉燃燒效率有關，AP取代CL-20，推進劑供氧能力增強，有利于提高鋁粉燃燒效率，導致推進劑爆熱增大。

如表3所示，從燃燒產物粒度分布知，AP質量分數越高，燃燒殘渣中位粒度()越小。

通常認為殘渣粒徑越小，殘渣活性鋁含量越低，推進劑中鋁粉燃燒越充分，推進劑燃燒效率越高。綜上，AP(0%～16%)取代CL-20，GAP/硝胺推進劑爆熱增大，殘渣粒徑減小 ，殘渣活性鋁含量降低，推進劑燃燒效率增大。

分別拍攝1 MPa(圖2)和7 MPa(圖3)下推進劑燃燒過程。

表3 燃燒產物粒度分布數據

(a)Formula 1

(b)Formula 2

(c)Formula 4圖2 不同AP/硝胺相對含量配方推進劑燃燒高速攝影(1 MPa)Fig.2 High speed photography of the burn propellant formulas with different AP/nitroamine relative content at 1 MPa

從高速攝影視頻中截取典型場景，推進劑燃燒區域可分為三個部分，上部為氣相火焰區，來自燃面的粒子在氣相火焰區劇烈燃燒，發出明亮黃白光，拖尾火焰為細長型；下部黑色區域為固體推進劑；上下兩區域之間的分界面即燃面，燃面粗糙不平，表面有銀白色液滴，呈橢球形、梭形，某些區域銀白液滴相互聯結。另外，部分銀白色液滴在燃面附近點火、燃燒，點火后的液滴脫離燃面前在燃面附近運動，與未點火的液滴團聚。分析認為，推進劑燃燒氣相火焰區液滴及燃面對應銀白色液滴均為鋁凝團。綜上，從鋁凝團形成至進入氣相燃燒的過程為熔融-團聚-點火-脫離-二次團聚-燃燒。

如圖2所示，1 MPa下AP(0%～16%)取代CL-20，推進劑燃面處鋁凝團形態從層狀、珊瑚狀、球狀逐漸變化，AP含量越高，鋁凝團尺寸越小。配方1的AP含量為16%，凝團尺寸最大約800 μm。配方2的AP含量為11%，珊瑚狀鋁凝團進尺寸最大2000 μm。配方4的AP含量為0%，此時燃面出現片層狀鋁凝團尺寸接近4000 μm。分析認為，AP取代CL-20，導致推進劑供氧能力下降，鋁凝團氧化程度降低，鋁凝團中活性鋁含量增大導致鋁凝團團聚加劇，形成更大尺寸的鋁凝團。

(a)Formula 1

(b)Formula 2

(c)Formula 4圖3 不同AP/硝胺相對含量配方推進劑燃燒高速攝影(7 MPa)Fig.3 High speed photography of the burn propellant formulas with different AP/nitroamine relative content at 7 MPa

如圖3所示，7 MPa下，AP含量對鋁凝團尺寸的影響規律與1 MPa時一致，配方1鋁凝團最大尺寸500 μm，配方2鋁凝團尺寸1000 μm，配方4鋁凝團最大尺寸2000 μm。但不同AP含量配方鋁凝團尺寸均較1 MPa時減小，壓強增大，鋁凝團尺寸減小，可能與推進劑燃速增大，鋁凝團在燃面停留時間減小，團聚程度減弱有關。

2.2 Al/CL-20相對含量對推進劑燃燒效率的影響

2.2.1 配方組成

基于基礎配方，改變Al/CL-20相對含量，配方如表4所示。

表4 Al/CL-20相對含量對比配方

2.2.2 爆熱測試及殘渣活性鋁分析

如圖4所示，Al取代CL-20，推進劑爆熱先增大后減小，Al含量20%配方爆熱最高。殘渣活性鋁分析表明，配方Al含量越高，殘渣活性鋁含量越高。推進劑Al含量從14%增大至20%，燃燒殘渣活性鋁含量從3.32%增加至7.95%。

Al含量20%配方爆熱最高，但殘渣活性鋁含量也較高。分析認為，Al取代CL-20，鋁粉充分燃燒需氧量增大，推進劑供氧能力相對下降，鋁粉燃燒效率降低，導致殘渣活性鋁含量增大，但此時鋁粉放熱絕對值仍增加，導致推進劑爆熱增大。Al含量繼續增加，推進劑供氧能力進一步降低，鋁粉燃燒效率下降，這成為爆熱主要主導因素，導致推進劑爆熱降低。

圖4 Al含量與爆熱、殘渣Al含量關系Fig.4 Relationship between Al content and explosion heat and residual Al content

2.2.3 高速攝影分析

如圖5所示，Al取代CL-20，1 MPa時，不同鋁含量配方鋁凝團尺寸均處于500～1500 μm，燃面上鋁凝團數量越大；7 MPa時，氣相中鋁凝團尺寸從50 μm增加至150 μm。

分析認為，1 MPa時，Al/CL-20相對含量主要影響燃面鋁凝團數量，此時推進劑燃速較低，鋁凝團在燃面處停留時間較長，不同Al/CL-20相對含量配方鋁凝團團聚程度相當；7 MPa下，鋁凝團尺寸隨鋁含量增加，CL-20含量下降而增大，此時推進劑燃速較高，鋁凝團在燃面處停留時間縮短，鋁含量越高鋁凝團尺寸越大。

2.3 CL-20/HMX相對含量對推進劑燃燒效率影響

2.3.1 配方組成

基于基礎配方，改變CL-20與HMX相對含量，配方組成如表5所示。

2.3.2 爆熱測試及殘渣活性鋁分析

CL-20取代10%質量分數HMX，推進劑爆熱平均增加20 J/g，爆熱增大可能來自CL-20生成焓的貢獻。

(a)Formula 8

(b)Formula 1

(c)Formula 5圖5 Al/CL-20相對含量配方推進劑燃燒高速攝影Fig.5 High speed photography of the burn propellant formulas with different Al/CL-20 relative content

表5 CL-20/HMX相對含量對比配方

2.3.3 高速攝影分析

如圖6所示，高速攝影表明，1 MPa下，CL-20/HMX質量比1︰1配方鋁凝團尺寸最小(200 μm)全HMX配方燃面鋁凝團尺寸最大(500～1000 μm)；7 MPa下，全CL-20配方與CL-20/HMX質量比1︰1配方鋁凝團尺寸較小(100～200 μm)。

分析鋁凝團形態，CL-20與HMX對推進劑鋁凝團形態影響不同。1 MPa下，含有HMX的配方燃面鋁凝團為球形(全HMX配方和CL-20/HMX 質量比20%/20%配方)，而全CL-20配方燃面鋁凝團為珊瑚狀。這可能與硝胺對推進劑燃速及鋁凝團形成條件的影響有關。CL-20燃速高于HMX，導致鋁凝團在燃面停留時間縮短，燃面處鋁凝團球形化不充分，形成珊瑚狀。另一種原因，可能與CL-20和HMX分解熱機制有關，CL-20受熱發生固相分解，HMX受熱先熔融后分解，導致HMX配方燃面處鋁凝團熔融時與燃面間界面張力更小，鋁凝團更容易球形化。

(a)Formula 17

(b)Formula 15

(c)Formula 13圖6 不同CL-20/HMX相對含量配方高速攝影Fig.6 High speed photography of the burn propellant formulaswith different CL-20/HMX relative content

3 結論

(1)AP取代CL-20，推進劑爆熱增大，燃燒殘渣平均粒徑減小，燃燒鋁凝團團聚程度降低，鋁凝團尺寸減小，推進劑燃燒效率升高。

(2)Al取代CL-20，爆熱先增加后降低，20%Al含量爆熱最高，殘渣活性鋁含量增加，燃面鋁凝團數量增大(1 MPa)，鋁凝團尺寸增大(7 MPa)，燃燒效率降低。

(3)CL-20取代HMX，推進劑爆熱增加，1 MPa下，CL-20/HMX質量比1︰1配方鋁凝團尺寸最小；7 MPa下，全CL-20配方與CL-20/HMX質量比1︰1配方鋁凝團尺寸較小，燃燒效率較高。

(4)CL-20與HMX對鋁凝團形態影響存在差異，全CL-20配方燃面鋁凝團為珊瑚狀，含有HMX配方燃面鋁凝團為球形。