液態超支化聚碳硅烷的熱重分析及固化行為研究①

趙曉冉，季鐵正，牛 帥，馬旭濤，王文濤，馮喜平，侯 曉,3，馬曉燕

(1.西北工業大學 化學與化工學院，西安 710129；2.西北工業大學 航天學院 燃燒、熱結構與內流場重點實驗室，西安 710072；3.中國航天科技集團有限公司，北京 100048；4.中國航空工業集團公司濟南特種結構研究所，濟南 250023)

0 引言

纖維表面包覆聚合物陶瓷先驅體改性橡膠絕熱層是近年來出現的提高絕熱層耐燒蝕性能的新方法。主要技術路線是，先在增強纖維表面包覆一層預固化的聚合物陶瓷先驅體，然后與EPDM混煉制備絕熱層材料，利用聚合物陶瓷先驅體在850 ℃左右可轉化為陶瓷的特性，依靠發動機工作過程中的高溫環境使纖維表面的包覆層原位轉化為陶瓷結構，由此提高絕熱層的耐燒蝕性能。

聚合物先驅體轉化陶瓷法首先合成聚合物先驅體，然后對先驅體進行高溫裂解處理，使之從有機聚合物轉變為無機陶瓷材料，其優點是制備工藝簡單，先驅體豐富，陶瓷組成、結構和性能可設計和調控，成型和加工容易，是一種有效的原位制備陶瓷涂層的技術。顯然，具有良好的工藝性的聚合物先驅體是浸漬或包覆制備陶瓷化涂層的關鍵所在。液態超支化聚碳硅烷是一種新型先驅體，具有流動性好、粘度低、含活性基團、易成膜等特點，這對碳化硅涂層的制備非常有利。目前，國內學者對液態超支化聚碳硅烷的合成、固化陶瓷化行為及工藝適用性等進行了研究。研究表明，液態超支化聚碳硅烷可在較低溫度下發生自交聯反應，1000 ℃以上的裂解產物為SiC陶瓷。先驅體具有良好的纖維浸潤性、適宜的室溫粘度、優異的室溫存儲穩定性和良好的工藝適應性。液態超支化聚碳硅烷先驅體在包覆纖維后，高溫陶瓷化前必須采用合適的交聯方式進行交聯固化，一方面是使先驅體成型，與纖維有一定結合強度；另一方面是提高先驅體相對分子質量，減少小分子PCS的損失，進而改善先驅體陶瓷產率。研究先驅體的固化行為，優化固化工藝，對提高陶瓷產率、縮短PIP工藝制備周期、提高材料致密化度有重要意義。

本文通過對液態超支化聚碳硅烷的結構表征和固化行為研究，充分了解先驅體的特性，為尋求滿足纖維包覆要求的可瓷化涂層提供指導。

1 實驗

1.1 先驅體及其交聯固化

本實驗所用三種液態超支化聚碳硅烷均由中國科學院化學研究所提供，基本性質如表1所示。

表1 液態超支化聚碳硅烷的基本性質

VHPCS、VHPCS-S、AHPCS三種液態超支化聚碳硅烷的結構簡式如下：

其中，=0.08～0.1，VHPCS結構簡式與VHPCS-S相同，只是添加了一種改性劑。三種聚碳硅烷實際結構是非常復雜的超支化結構。

液態超支化聚碳硅烷的交聯固化過程為在管式爐中N保護下程序升溫至120 ℃固化2 h，再升至150 ℃固化2 h。

1.2 測試與表征

同步熱分析(STA)，采用德國耐馳公司的STA 449F3同步熱分析儀測定，測試氣氛為流動氬氣，氣流為60 ml/min，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為室溫～1200 ℃。同步熱分析將熱重分析與差熱分析結合為一體，可同時得到熱重及差熱信號，樣品的TG(質量變化)和DSC(熱量)效應可以在一次測量中完成，即TG-DSC聯用。

差示掃描量熱分析(DSC)，采用梅特勒-托利多的DSC1型號差示掃描測量儀測定，測試氣氛為流動氮氣，氣流為100 ml/min，升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min，測試溫度范圍50～250 ℃。

紅外分析，采用德國布魯克的iS10紅外光譜儀(IR)，固體樣品采用溴化鉀壓片法，液體樣品采用涂膜法將其直接涂在溴化鉀鹽片上進行測試，波長范圍4000～400 cm。

C-NMR測試，采用德國布魯克的Bruker Advance 400 MHz超導傅立葉數字化核磁共振譜儀，稱取約30 mg LHPCS樣品，裝入核磁管中，后注入0.6 ml氘代氯仿，密封蓋好管帽，80 ℃下加熱約30 min，待樣品充分溶解，冷卻至室溫后，將含有待測樣品的核磁管置入超導核磁磁體內。核磁測試參數設定：測試方法采用C13IG，脈沖序列為zgpg 30，脈沖延遲時間=2 s，掃描次數=1024次，掃描時長約59 min，測試探頭溫度設為25 ℃；然后進行atma(調諧)、topshim(勻場)和rga(增益)，并通過掃樣、調整相位和調整基線得到相應C-NMR譜圖。

2 結果與討論

2.1 先驅體的熱失重分析

為了研究液態超支化聚碳硅烷先驅體由聚合物向陶瓷過程的熱失重，對固化前后先驅體進行了TG-DSC同步熱分析，結果如圖1所示。其中，(1)、(2)為固化前后先驅體的TG曲線，(3)、(4)為固化前后先驅體的DSC曲線。

TG曲線表明固化前的先驅體有3個失重階段，對應DSC曲線的3個反應放熱峰：第一個階段為室溫～200 ℃，放熱峰出現在150～160 ℃，該階段反應主要是液態超支化聚碳硅烷中低聚物的揮發；第二個階段為200～700 ℃，放熱峰出現在450～500 ℃，主要是因為裂解產生了小分子氣體如H、CH逸出所致；第三個階段為700～1200 ℃，放熱峰出現在1000～1100 ℃，該階段為進一步陶瓷化階段，液態超支化聚碳硅烷逐漸由有機向無機轉變，該階段的反應仍是熱解過程產生小分子。固化后的先驅體150～160 ℃并未有放熱峰出現，室溫～200 ℃階段的質量損失明顯減少。以TG測試的殘留質量百分比表示先驅體的陶瓷產率，由圖1中的(1)、(2)兩條曲線對比可看出，固化后的先驅體陶瓷產率有所提升(表2)，且高于同條件下固體聚碳硅烷的陶瓷產率(60%)。三種液態超支化聚碳硅烷做對比，不論固化前還是固化后，VHPCS-S陶瓷產率都是最高的，其原因是該種先驅體中添加的改性劑可降低部分主鏈降解失重。

(a)VHPCS (b)VHPCS-S (c)AHPCS圖1 液態超支化聚碳硅烷交聯固化前后STA曲線Fig.1 STA curves of cured and uncured liquid hyperbranched polycarbosilane

表2 液態超支化聚碳硅烷的陶瓷產率

2.2 先驅體的固化行為分析

通過DSC非等溫法可以探究液態超支化聚碳硅烷的固化特性，在相同氣氛(N)條件下，分別以不同升溫速率對三種體系進行DSC掃描，其DSC曲線如圖2所示。

2.2.1 不同升溫速率對體系固化的影響

由圖2可見，三種體系的固化均為放熱反應，隨升溫速率的增加，峰值溫度向高溫方向移動。這主要是因為隨著升溫速率的加快，固化反應有所延遲，表現為在較高溫度下發生交聯固化反應，固化反應放熱峰向著溫度更高的方向移動。

2.2.2 固化反應動力學參數的確定

分析液態超支化聚碳硅烷先驅體的固化動力學，反應動力學參數的確定及固化模型的建立對優化先驅體的固化工藝有極大幫助。先驅體固化反應表觀活化能的計算可根據Kissinger方程求解。

(a)VHPCS (b)VHPCS-S (c)AHPCS圖2 不同升溫速率下的DSC曲線Fig.2 DSC curves at different heating rates

固化反應活化能與峰值溫度和升溫速率之間的關系式可表示為

式中為指前因子；為氣體常數，=8.314 J/(mol·K)；為表觀活化能，J/mol。

依據Kissinger方程，通過ln()對1/作圖，見圖3。對實驗所得數據進行線性擬合，可獲得擬合直線，通過直線的斜率、截距可以計算得到反應的表觀活化能及指前因子，計算所得結果見表3。

表3 液態超支化聚碳硅烷的固化反應動力學參數

Ozawa方程可以直接求得反應活化能值，從而應用于驗證方法所求的值，其公式如下：

式中為固化度；()為積分形式機理函數。

根據Ozawa方程，以lg對作圖，對數據進行擬合，通過擬合直線斜率可計算得到反應活化能。表3數據對比發現，與Kissinger方程計算的值是相近的。

液態超支化聚碳硅烷先驅體固化動力學的反應級數可通過Crane方程計算得到，如下式所示：

對ln～1/作圖(圖3)，可以擬合得到一條直線，通過直線的斜率即可求出反應級數。其中，取Kissinger與Ozawa方程所得的平均值。

2.2.3 固化反應動力學方程的確定

初步采用固化模型描述液態超支化聚碳硅烷的固化反應動力學：

由Kissinger方程和Crane方程求解得到的、、等動力學參數，可分別得出VHPCS、VHPCS-S、AHPCS三個體系的級固化模型：

由上式可得，三種先驅體固化反應活化能大小順序為VHPCS>VHPCS-S>AHPCS，由于改性劑的加入，VHPCS-S固化反應活化能較VHPCS由較大降低，因結構差異，AHPCS固化反應活化能最低，不過較VHPCS-S差異不大，又綜合考慮VHPCS-S陶瓷產率為三者最高。因此，該種先驅體最有利于提高其包覆纖維的耐燒蝕性能。

2.3 結構表征

通過IR表征了液態超支化聚碳硅烷交聯固化前后的結構變化，如圖4所示；紅外吸收峰的歸屬如表4所示。

(a)VHPCS

(b)VHPCS-S

(c)AHPCS圖4 液態超支化聚碳硅烷固化前后的IR譜圖Fig.4 IR spectrum of cured and uncured liquidhyperbranched polycarbosilane

表4 紅外特征吸收峰的歸屬

通過C-NMR表征了三種液態超支化聚碳硅烷交聯固化前的結構，如圖5所示。

(a)VHPCS

(b)VHPCS-S

(c)AHPCS圖5 液態超支化聚碳硅烷的核磁碳譜圖Fig.5 The NMR spectrum of liquid hyperbranchedpolycarbosilane

3 結論

(1)同步熱分析結果表明，1200 ℃下液態超支化聚碳硅烷陶瓷產率在約為80%，高于同條件下固體聚碳硅烷的陶瓷產率。經交聯固化后的先驅體陶瓷產率略高于未固化的先驅體。

(2)通過不同升溫速率下的DSC測試數據，借助Kissinger、Ozawa及Crane方程得到液態超支化聚碳硅烷先驅體VHPCS、VHPCS-S、AHPCS的活化能分別為139.77、103.92、99.01 kJ/mol，并確定了固化反應動力學方程。

(3)通過IR表征了固化前后先驅體的結構變化。結果表明，固化后先驅體的雙鍵吸收峰消失，Si—H的特征吸收峰略有下降，說明液態超支化聚碳硅烷主要通過雙鍵自聚合實現交聯。此外，還有與Si—H之間的偶合脫氫反應。通過C-NMR表征了三種液態超支化聚碳硅烷交聯固化前的結構，乙烯基和烯丙基的存在，驗證了先驅體的結構差異。