原位制備參數對PAsp/PEBA膜性能表征及CO2分離效果的影響

高燕寧，劉克成，侯文龍，李明

(1.國網河北省電力有限公司電力科學研究院，河北 石家莊 050000；2.華北電力大學 電氣與電子工程學院，河北 保定 071003)

為了有效降低二氧化碳排放量，需對其進行更高效的二次回收利用[1-3]。PEBA屬于一類具備極大商業應用潛力的聚合物膜產品，在膜層結構中包含了柔性聚醚與剛性聚酰胺[4-7]。PEBA因具備優異的疏水特性，將其置于潮濕環境中難以獲得高吸水率[8-11]。Li[12]在聚酰亞胺中加入不同比例的N-異丙基丙烯酰胺水凝膠球制備得到雜化膜，實現膜內含水率明顯提升。上述處理是采用制備得到的水凝膠球加入膜基質內，會引起不均勻分散，無法獲得均一結構的膜層。聚天冬氨酸水凝膠屬于一類具備親水特性的聚合物，在高分子鏈上存在大量羧基與氨基官能團，能夠與水分子形成氫鍵而實現優異吸水效果[13-14]。本文基于原位反應方法制備得到PAsp/PEBA網絡交錯水凝膠膜，提高了資源的循環再利用和降低火電廠廢棄物中CO2的二次回收利用效率。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

天冬氨酸、N，N-二甲基乙酰胺、85%磷酸、PEBA2533、乙醇、聚琥珀酰亞胺均為分析純；去離子水為自制蒸餾水。

DZF-6090型干燥箱；SX2-2.5型馬弗爐；TG16-WS型離心機；MS180型磁力攪拌器；Bruker D8型X射線衍射儀；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡；Nicolet-460型傅里葉紅外光譜儀。

1.2 PSI的制備與純化

本實驗選擇天冬氨酸進行酸催化熱縮聚制得PSI。首先將天冬氨酸放入烘箱中升溫到100 ℃持續保溫1 h；接著添加質量分數為85%的磷酸，對其均勻攪拌后再置于200 ℃真空烘箱內并控制壓力為0.08 MPa持續反應2 h，按照上述過程重復處理3次 獲得PSI粗產品，最后對其實施純化得到最終試樣。

1.3 PAsp水凝膠的制備

將PSI加入DMAC中并充分攪拌20 min達到完全溶解的狀態，接著再加入己二胺(HDA)置于磁力攪拌器中，再通過乙醇完成沉析、抽濾與洗滌處理，之后利用恒溫烘箱對其實施干燥處理獲得 H-PSI。根據設定質量稱取H-PSI并將其放入燒杯內，接著加入適當含量的去離子水，在堿性條件下對其攪拌水解，直到pH介于9～10。通過沉析處理獲得聚天冬氨酸MPSI(PAsp)水凝膠。圖1給出了制備水凝膠的具體過程。

圖1 PAsp水凝膠制備過程

1.4 PAsp/PEBA膜制備

在N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中添加PEBA并將其升溫至60 ℃，經過4 h攪拌處理達到充分溶解的程度，由此制備得到8%(質量分數)PEBA溶液；在攪拌狀態下把PSI添加到PEBA溶液內，配制得到PSI含量依次介于5%～20%之間的溶液，接著添加己二胺并在60 ℃下經過1 h攪拌后完成反應過程，再把反應后產物澆鑄到玻璃板表面，之后在烘箱中按照梯度升溫的方式實現固化獲得PSI/PEBA前驅體膜；接著以pH接近10的氨水對PSI/PEBA前驅體膜進行60 h浸泡，由此生成具有網絡結構的PAsp/PEBA水凝膠膜。

2 結果與討論

2.1 膜的表征

2.1.1 SEM分析 圖2是PEBA膜結構與PAsp/PEBA膜的SEM圖。

圖2 PEBA(a)及PAsp/PEBA膜(b)的SEM圖

由圖2可知，PEBA膜形成致密結構表面，幾乎觀察不到缺陷；當加入20%(質量分數)的PSI時，形成了表面結構差異較大的復合膜，已經可以觀察到明顯的微裂紋缺陷。加入PSI后，在后續水解過程中生成了許多PAsp并發生了明顯團聚，從而引起相分離結果。

2.1.2 ART-FTIR分析 圖3是對PAsp、PEBA及PAsp/PEBA膜進行紅外光譜測試所得的譜圖。

圖3 PAsp、PEBA及PAsp/PEBA膜的ATR-FTIR圖Fig.3 ATR-FTIR diagrams of PAsp，PEBA and PAsp/PEBA films

2.1.3 TGA分析 圖4是對PAsp、PEBA膜結構與PAsp/PEBA膜進行熱重測試得到的結果。

圖4 PEBA、PAsp及PAsp/PEBA膜TGA曲線

根據圖4可知，在PAsp水凝膠升溫過程中 252 ℃ 之前出現的失重是因為自由水與結合水揮發引起的，繼續升溫的過程中PAsp聚合物骨架發生分解而導致進一步發生失重。溫度未超過358 ℃時，PAsp/PEBA膜只發生了小幅失重，后續聚合物發生進一步分別而引起失重。與純PEBA膜相比，PAsp/PEBA膜熱降解溫度上升了近30 ℃，由此可以判斷PAsp已被成功摻入PEBA中。

2.1.4 PSI含量對膜力學性能的影響 圖5顯示了對PSI含量的膜試樣進行力學性能測試結果。

圖5 不同PSI含量下膜力學性能分布

由圖5可知，逐漸提高PSI量，PAsp/PEBA膜獲得更高拉伸強度與斷裂伸長率，并在加入20%的PSI時獲得最大值，其中，拉伸強度達到72.4 MPa，斷裂伸長率達到621%，這是由于PSI在膜層中可以形成交聯網狀結構，從而顯著提高膜機械強度，同時獲得了更大的斷裂伸長率；PSI加入比例達到20%以上時，膜層試樣的拉伸強度與斷裂伸長率都會發生持續減小現象，這是因為PAsp和PEBA出現相分離而降低兩者結合強度，由此引起力學強度減小現象。

2.2 復合膜氣體分離效果

2.2.1 進料壓力參數優化 在室溫以及壓力為 0.2～0.6 MPa條件下分別對PEBA膜與PAsp/PEBA膜進行了氣體分離效果測試。

圖6 不同進料壓力下膜CO2滲透系數和 CO2/N2選擇性分布Fig.6 CO2 permeability coefficient and selective distribution of CO2/N2 under different feed pressures

由圖6可知，設定不同的進料壓力后得到的膜與水凝膠復合膜兩種膜層CO2滲透系數以及對CO2/N2的選擇性測試結果。提高進料壓力，試樣獲得更大CO2滲透系數。這是由于氣體分子在膜層中是按照溶解-擴散的機制進行傳遞，當壓力增大后，膜層可以溶解更高含量的CO2分子，并且當進料壓力提高后，氣體推動力也明顯上升，從而在膜基質內形成更高濃度的CO2，最終引起CO2滲透系數增大結果。

增大進料壓力時，膜表現出了對CO2/N2更明顯的選擇性。這是由于氮氣屬于一類非極性分子，壓力對氮氣溶解度系數的影響程度較弱，因此膜達到了更高CO2滲透系數并表現出了對CO2/N2更強的選擇性。此外，水凝膠膜內存在叔胺、羧基等許多親CO2極性基團，由此提高了膜層中的CO2溶解度，實現氣體分離效果顯著提升。

2.2.2 PSI含量參數優化 為深入分析影響膜對氣體分離效果的作用機制，不同PSI含量下膜CO2滲透系數及CO2/N2選擇性測試結果見圖7。

由圖7可知，提高PSI加入量后，膜層CO2滲透系數也隨之提高。這是由于CO2中存在極性鍵，同時在聚天冬胺酸水凝膠膜內存在仲胺與羧基等可以吸附CO2分子的極性官能團，從而獲得更高的CO2溶解度，由此提高了膜的CO2滲透系數。在PSI加入量未超過20%(質量分數)的情況下，膜試樣選擇性提高是由于添加PAsp之后在膜層內形成了交聯的網絡結構，形成緊密結構聚合物，由于CO2相對N2的動力學直徑更小，這使得CO2在膜層中受到的阻力更小，從而更快通過膜層，顯著提升了CO2/N2選擇性。此外，PAsp分子結構中存在親二氧化碳的官能團，因此能夠提高CO2溶解度，由此獲得更大的二氧化碳滲透率，同時獲得了更高的CO2/N2選擇性，加入20%(質量分數)PSI時，發生了CO2滲透系數選擇性減小現象，此時在膜層中出現了PAsp與PEBA分離結果。

圖7 不同PSI含量下膜CO2滲透系數和 CO2/N2選擇性分布Fig.7 CO2 permeability coefficient and selective distribution of CO2/N2 under different PSI content

2.2.3 厚度參數優化 圖8是加入質量分數20%的PSI時，對各個厚度參數的PAsp/PEBA膜進行測試得到的CO2滲透選擇性數據。

圖8 不同厚度下膜CO2滲透系數和CO2/N2選擇性分布Fig.8 CO2 permeability coefficient and CO2/N2 selective distribution of lower film with different thickness

由圖8可知，提高膜厚后復合膜CO2滲透系數單調減小以及CO2/N2選擇性都單調增加。當膜厚從20 μm提高至55 μm時，CO2滲透系數由 526 Barrer 減小至288 Barrer。這是由于提高膜厚后膜層內的氣體形成了更曲折的傳遞路徑，受到了更大的傳質阻力作用，從而減小了CO2的滲透系數。當膜厚從20 μm提高至55 μm時，CO2/N2選擇性由68.5%增大至74.6%。在較小的膜厚下，CO2可以被更快脫除，從而將CO2傳輸至膜下游區域，并將其快速釋放，提高了CO2滲透選擇性。

2.2.4 溫度參數優化 為研究膜分離效果與工作溫度的關系，依次測試了25～85 ℃范圍內的膜對氣體的分離效果，結果見圖9。

根據圖9可知，提高溫度后，達到了更大CO2滲透系數，但CO2/N2選擇性則發生了減小。各類膜層試樣都表現出CO2滲透率隨溫度升高而提高的變化規律。原因是，溫度較高使氣體分子獲得更強流動能力，形成了結構更疏松的聚合物鏈，減小了氣體分子運動阻力，獲得了更大的CO2滲透率。并且在所有溫度下PAsp/PEBA膜都表現出了比膜更大的CO2滲透系數以及更優的CO2/N2選擇性。

圖9 不同溫度下膜CO2滲透系數(a) 和CO2/N2選擇性(b)分布Fig.9 Distribution of membrane CO2 permeability coefficient

3 結論

(1)提高進料壓力，試樣獲得更大CO2滲透系數，表現出對CO2/N2更明顯的選擇性。水凝膠膜內存在叔胺、羧基等許多親CO2極性基團，提高了膜層中CO2溶解度，實現氣體分離效果顯著提升。

(2)提高PSI加入量后，膜層CO2滲透系數也隨之提高。加入質量分數20%PSI時，發生了CO2滲透系數選擇性減小現象，此時在膜層中出現了PAsp與PEBA分離結果。

(3)提高膜厚后復合膜CO2滲透速率單調減小以及CO2/N2選擇性都單調增加。在較小的膜厚下，CO2可以被更快脫除，從而將CO2傳輸至膜下游區域，并將其快速釋放，提高了CO2滲透選擇性。

(4)提高溫度后，達到了更大CO2滲透系數，但CO2/N2選擇性則發生了減小。各類膜層試樣都表現出CO2滲透率隨溫度升高而提高的變化規律。PAsp/PEBA膜都表現出了比膜更大的CO2滲透系數以及更優的CO2/N2選擇性。