HGa0.1Mn1.9O4鋰離子篩的制備與性能評價

牛越，薛峰，周鑫，居沈貴

(南京工業大學 化工學院，江蘇 南京 211816)

鋰及含鋰化合物在化工、電池、制藥、航空、材料等行業領域廣泛應用[1-4]。目前鹽湖鹵水提鋰的方法中，吸附法具有吸附選擇性高、綠色經濟、吸附量大等優勢[5-6]。其中錳系離子篩容易產生錳溶損[7-8]，摻雜金屬陽離子，有效取代部分 Mn3+而不發生明顯的晶格形變，從而降低錳溶損[9-11]。

本文以 LiOH·H2O 為鋰源，MnCl2·4H2O 為錳源，Ga(NO3)3·xH2O 為鎵源，H2O2為氧化劑，采用共沉淀-水熱結合法制備Ga3+摻雜離子篩前驅體(LGMO)，經酸浸脫鋰，制得鋰離子篩 HGa0.1Mn1.9O4(HGMO)。對HGMO的吸附行為、再生吸附進行評價，以期制備高效鋰離子篩，應用于工業化提鋰。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鋰、硝酸鎵、氯化錳、過氧化氫、氯化鋰、乙酸、鹽酸、碳酸氫鈉均為分析純。

MiniFlex 600 X射線衍射儀；S-4800掃描電子顯微鏡；LIBRA 120透射電子顯微鏡；EscaLab 250Xi X射線光電子能譜儀；Optima 7000DV電感耦合光譜儀；DHG-9076A電熱恒溫鼓風干燥箱；CJ78-1磁力攪拌器；BSA124S-CW電子天平；AA4520原子吸收分光光度計；Optima 7000DV等離子體發射光譜儀。

1.2 HGMO制備

1.2.1 LGMO制備 將 Ga(NO3)3和 MnCl2按摩爾比 Ga3+∶Mn2+=0.1∶1.9溶解在40 mL 去離子水中，配成 0.5 mol/L的混合溶液，磁力攪拌30 min。將 LiOH按摩爾比 Li+∶(Mn2++Ga3+)=3∶1 溶解在40 mL去離子水中，配成1.5 mol/L的LiOH溶液，磁力攪拌20 min，充分溶解之后，滴加2 mL的H2O2，繼續攪拌30 min。將LiOH 溶液緩慢滴加至錳和鎵的混合溶液中，繼續攪拌4 h。將混合物轉移到200 mL水熱釜中，在130 ℃水熱反應10 h。產物過濾、洗滌、干燥，得到Ca3+摻雜前驅體 LiGaxMn2-xO4(LGMO)。

LiOH+Ga(NO3)3+MnCl2+H2O2→

LiGaXMn2-XO4+LiCl+H2O

1.2.2 HGMO制備 將0.5 g的LiGa0.1Mn1.9O4(LGMO)置于500 mL濃度7.0 mmol/L的鹽酸溶液中，室溫下進行酸浸脫鋰6 h。取樣用0.45 μm水系濾頭過濾，通過ICP 測定Li+、Mn2+和 Ga3+的離子濃度。依據式(1)計算鋰脫除率和鎵、錳溶損率。將沉淀物過濾、烘干，制得鋰離子篩 HGa0.1Mn1.9O4(HGMO)。

(1)

Me=Li+，Ga3+，Mn2+

式中Ct，Me——金屬元素Me在t時刻的濃度，mg/L；

V——酸洗液的體積，L；

WMe——金屬元素Me在樣品中的質量，mg。

1.3 HGMO吸附鋰實驗

分別將0.4 g HMO和HGMO離子篩加入到 500 mL 濃度 50 mg/L 的含鋰溶液中，用緩沖溶液調節pH= 9，在室溫下振蕩24 h，至吸附平衡，每間隔一定時間段取上層清液用0.45 μm水系濾頭過濾，通過AAS測量Li+和Mn2+的濃度。計算即時吸附量(Qt)。

Qt=(C0-Ct)×V/W

(2)

式中C0——鋰離子的初始濃度，mg/L；

Ct——t時刻的鋰離子濃度，mg/L；

V——吸附液的體積，L；

W——鋰離子篩的質量，g；

Qt——t時刻的即時吸附量，mg/g。

1.4 HGMO脫附實驗

將吸附后的HGMO置于500 mL鹽酸中，室溫下振蕩3 h至脫附平衡，每間隔一定時間段取上層清液用0.45 μm水系濾頭過濾，通過 ICP 測定Li+和Mn2+的濃度。依據式(1)計算鋰脫除率和鎵、錳溶損率。

2 結果與討論

2.1 LGMO制備

2.1.1 Ga3+摻雜量對LGMO晶體結構的影響 分別在前驅體中摻雜不同量的Ga3+(見表1)，所合成的樣品對應的 XRD 圖譜見圖1。

表1 Ga3+摻雜量與晶格常數Table 1 Lattice constants of precursors with Ga3+ doping quantities

圖1 不同量Ga3+摻雜的前驅體 XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of precursors obtained with different Ga3+ doping amounts

由圖1可知，當 Ga3+的摻雜量為0.05，0.1，0.2時，合成的前驅體的圖譜與未摻雜的(x=0)基本一致，與 LiMn2O4各特征峰吻合良好(◆)；當摻雜量較多時(x=0.3，0.4)，產物圖譜峰寬變大，并開始出現雜質峰。說明少量Ga3+的摻雜，并不會破壞鋰錳氧化物的尖晶石型結構，過量的Ga3+不會進入Mn—O骨架，且生成了其他氧化物。隨著摻雜量的增加，樣品的晶格常數呈下降趨勢，這是由于Ga—O鍵鍵能略大于Mn—O鍵鍵能，Ga3+的摻雜代替了一部分的Mn3+，使結構變得穩定。然而摻雜量的持續增大，會破壞前驅體的整體結構，降低離子篩的平衡吸附容量。綜合結構性和吸附性考慮，選擇最佳摻雜量x= 0.1。

2.1.2 水熱溫度對摻雜前驅體結構的影響 圖2為不同溫度下水熱反應合成的樣品的XRD圖譜。

圖2 不同水熱溫度制得的摻雜前驅體XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of doped precursors obtained at different hydrothermal temperature

由圖2可知，在110 ℃和130 ℃的溫度下水熱合成的前驅體圖譜與LiMn2O4各特征峰吻合良好，顯示為標準的尖晶石型結構；在150 ℃和170 ℃的溫度下，樣品的峰形逐漸紊亂，并開始出現雜峰，說明過高的水熱溫度會影響錳的價態以及晶體的骨架密度，進而改變化合物的種類結構。對比110 ℃和130 ℃，后者特征峰的峰強明顯優于前者，這是因為適當提高反應溫度會提供給反應物更高的活化能，有利于Li+嵌入Mn—O骨架中，提高產物的穩定性。因此，最佳的水熱合成溫度為130 ℃。

2.1.3 H2O2投加量對摻雜前驅體結構的影響 圖3 為不同H2O2投加量下合成的樣品的XRD圖譜。

圖3 不同H2O2投加量制得的摻雜前驅體XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of doped precursors obtained with different H2O2 amounts

過氧化氫溶液作為氧化劑，主要作用是氧化Mn，對反應產物的影響體現在產物純度。由圖3可知，除了投加量在1 mL時，樣品出現大量雜質峰(因氧化劑量不足，生成少量γ-Mn2O3)，在2，3，4 mL 的條件下，合成的前驅體圖譜均顯示為標準的LiMn2O4尖晶石型結構，其中2 mL圖譜的特征衍射峰強度明顯高于其他二者。氧化劑投加過量會增加反應沉淀速率，降低反應物結晶度，在 4 mL 條件下峰型已開始出現紊亂。綜合峰強和半高寬等考慮，選擇2 mL為制備摻雜前驅體的最佳H2O2投加量。

2.2 LGMO離子篩前驅體的結構表征

圖4、圖5分別為LMO和LGMO前驅體的SEM、TEM圖。

由圖4可知，兩種前驅體 LMO 和 LGMO 均由比較規則的立方體小顆粒組成，且均無明顯團聚現象。由圖5可知，兩種前驅體 LMO 和 LGMO 平面均呈比較規則的方形形貌，晶界分布均勻，顆粒平均尺寸為 60 nm 左右，LGMO 的平均粒徑略小于LMO，表明兩種樣品均具有良好的尖晶石結構，Ga3+的摻雜并未顯著影響前驅體的形貌。由圖5b和5d可知，LMO和LGMO晶格條紋有序，且明顯，晶格條紋間距分別為0.475 nm和 0.471 nm，與XRD圖譜中的晶面(111)相對應，表明結晶現象良好。

圖4 LiMn2O4 (a，b)和LiGa0.1Mn1.9O4(c，d) 前驅體的SEM圖Fig.4 SEM images of synthesized precursor LiMn2O4 (a，b) and LiGa0.1Mn1.9O4(c，d)

圖5 LiMn2O4 (a，b)和LiGa0.1Mn1.9O4(c，d) 前驅體的TEM圖Fig.5 TEM images of synthesized precursor LiMn2O4 (a，b) and LiGa0.1Mn1.9O4(c，d)

圖6為LMO和LGMO的XPS圖譜，表2為LMO和LGMO的Mn原子價態。

圖6 LGMO、LMO的XPS圖譜Fig.6 XPS patterns of LGMO and LMOa.LGMO Ga 2p；b.LMO Mn 2p；c.LGMO Mn 2p

由圖6可知，LGMO 中 Ga 2p(圖6a) 的結合能為1 117.380 eV和1 144.294 eV，表明摻雜前驅體結構中存在 Ga3+離子[12]。對 LMO和LGMO的 Mn 2p 軌道進行分峰處理，結果見表2。

表2 LMO和LGMO的Mn 原子價態Table 2 Mn atomic average valance in LMO and LGMO

根據Mn 2p1/2和Mn 2p3/2軌道的結合能區分Mn的價態，再結合各自對應的峰面積，可知LMO中Mn的平均化合價為+3.36，LGMO 中 Mn 的平均化合價為+3.45。結果表明，摻雜的Ga3+成功取代了結構骨架中的一部分Mn3+，增加了 Mn4+/Mn3+的值，提高了平均化合價，增強了前驅體化學結構的穩定性。因此，摻雜Ga3+對于減少溶損和提高循環吸附性能的目標有益。

2.3 HGMO制備及性能

2.3.1 鹽酸濃度對酸洗過程的影響 圖7為ICP測定的溶液中Li+、Mn2+和Ga3+的濃度。

由圖7可知，隨著鹽酸溶液濃度的升高，Li+的脫附量呈先上升后下降趨勢，在0.07 mol/L的鹽酸溶液酸洗下達到最大值，隨后Li+的脫附量緩慢下降。另一方面，隨著鹽酸溶液濃度的升高，Mn2+和Ga3+的溶損率總體呈上升的趨勢，不同的是，在鹽酸溶液濃度為0.07 mol/L的前后，Mn2+和Ga3+的溶損率先是迅速上升，隨后緩慢上升。造成這種趨勢的原因是，離子篩前驅體酸洗的本質是通過洗脫，將抽提出的Li+與酸中的H+進行離子交換，增加H+濃度，促進了離子交換，有助于Li+完全脫出。然而，H+濃度持續升高，會降低甚至破壞前驅體結構的穩定性，不僅限制了Li+的脫出，而且加劇了Mn2+和Ga3+的溶損。因此，選擇0.07 mol/L為最佳鹽酸酸洗濃度，此時Li+的脫出量達到最大，且Mn2+和Ga3+的溶損相對較低，分別為7.85%和5.42%。

圖7 鹽酸濃度對酸洗過程的影響Fig.7 Effect of HCl solution concentration on acid pickling process

2.3.2 LGMO飽和吸附容量 在吸附液初始鋰濃度為50 mg/L，pH為9的條件下，離子篩的吸附容量見圖8。

圖8 HMn2O4和HGa0.1Mn1.9O4的吸附容量Fig.8 Adsorption capacity curves of HMn2O4 and HGa0.1Mn1.9O4

由圖8可知，在前4 h，兩者吸附速率增長迅速，吸附量分別達到各自飽和吸附容量的80.8%和 82.97%。之后隨著吸附時間的流逝，吸附速率逐漸下降，吸附容量變化漸趨于平穩，直至在24 h達到吸附平衡，HMO和HGMO飽和吸附容量(Qe)分別為24.48 mg/g和25.3 mg/g。

2.3.3 HGMO脫附 圖9為LGMO和LMO脫附過程中Ga3+、Mn2+溶損率。

由圖9可知，在脫附初期，尤其是前30 min，LGMO 和LMO中鋰的脫除率上升均非常迅速，在 60 min 已經分別達到 94.95%和94.62%，脫附基本達到平衡，之后在120 min平穩，增加至97.14%和96.71%。錳的溶損前期增速較為緩慢，在60 min分別達到4.65%和6.59%，在120 min的最終數值分別為5.28%和6.94%。HGMO中鎵幾乎不產生溶損，在60 min僅為0.908%。綜合分析，鎵、錳的溶損率總體上都隨脫附時間的增長呈上升趨勢，在前30 min上升顯著。在60 min時可以認為達到平衡，繼續增加脫附時間，鋰脫除量基本不變，且會加劇錳、鎵的溶損。因此最佳脫附時間選擇為1 h。由脫附實驗可知，Ga3+不僅成功摻雜于離子篩結構骨架，且增加了結構穩定性，減少了錳溶損。

圖9 LGMO和LMO脫附過程中Ga3+、Mn2+溶損率Fig.9 Mn2+，Ga3+ dissolution in LGMO and LMO with increasing time

2.3.4 HGMO再生吸附結構分析性能考察 圖10為摻雜前驅體(LGMO-0)、摻雜離子篩(HGMO)和一次吸附后的產物(LGMO-1)的 XRD 圖譜。

圖10 摻雜前驅體、離子篩和吸附后樣品的XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of doped precursor，ion-sieve and sample after adsorption

由圖10可知，三種樣品都為穩定良好的尖晶石結構，因為在酸洗過程中，Li+的離子半徑大于H+，H+替換 Li+使晶胞收縮，HGMO的各特征峰整體向2θ高角度偏移。在吸附過程中產生與酸洗過程相反的離子交換，所以LGMO-1的各特征峰整體向左偏移。LGMO-1的特征衍射峰強度有所降低，這是因為吸附時Li+的吸附量不能完全達到酸洗時Li+的脫附量，但完整的晶型結構仍留有循環利用的空間。軟件計算得LGMO-0的晶格常數為0.823 5 nm，酸洗后和吸附后樣品的晶格常數分別為0.807 8 nm和 0.814 8 nm，表明脫附和吸附過程不會對Mn—O骨架造成破壞。

圖11為摻雜離子篩(HGMO)和一次吸附后的產物(LGMO-1)的掃描電鏡圖。

由圖11可知，酸洗后的樣品有少量團聚現象，一些片狀不規則顆粒表面出現斷裂形貌。這是因為酸洗時鹽酸對離子篩結構產生侵蝕作用。吸附后，顆粒之間的空隙變大，形狀不規則顆粒增多，表面斷裂和塌陷現象加劇。這是因為吸附造成錳的溶損，使樣品結構發生變化。

圖11 摻雜離子篩 (a，b) 和吸附后樣品(c，d) 的 SEM 圖Fig.11 SEM images of doped ion-sieve (a，b) and sample after adsorption(c，d)

2.3.5 HGMO再生吸附性能考察 摻雜離子篩HGa0.1Mn1.9O4的循環吸附實驗結果見圖12。

由圖12可知，HMO和HGMO的吸附容量都隨著循環次數的增加而有所降低。然而HGMO的下降速度明顯小于HMO。經過1次循環吸附后，HGMO 的吸附量為23.23 mg/g，占初始吸附量的91.8%；HMO的吸附量為22.05 mg/g，占初始吸附量的90.0%。經5次循環吸附后，HGMO的吸附量為17.267 mg/g，HMO的吸附量為15.415 mg/g，分別占其初始吸附量的68.25%和62.97%。結果表明，鋰的脫除不完全和吸脫附過程中Mn的溶損都會降低離子篩的吸附性能，而Ga3+的摻雜降低了Mn的溶損，對提高離子篩的錳溶損有一定的緩解作用，體現在HGMO具有更優秀的循環性。

3 結論

(1)適量的Ga3+摻雜取代了結構中的Mn3+，前驅體的形貌和尖晶石結構均未受影響。LiGa0.1Mn1.9O4的晶格常數和粒徑比LiMn2O4略小，摻雜使前驅體中Mn的平均化合價從+3.36提高到+3.45，增強了結構的穩定性。

(2)在吸附液初始鋰濃度為50 mg/L，pH為9的條件下，HGMO在24 h達到靜態吸附平衡，最大吸附容量為25.3 mg/g。

(3)最佳酸洗和脫附的鹽酸溶液濃度為 0.07 mol/L，脫附時間以1 h為最佳，此時HGMO的鋰脫除率為94.95%，錳的溶損HGMO(4.65%)小于HMO (6.59%)，證明摻雜 Ga3+降低了離子篩的溶損。

(4)5次循環吸附后，HGMO的吸附容量(17.267 mg/g)大于HMO(15.415 mg/g)，說明摻雜離子篩具有更優的循環吸附性能。