電催化氧化法降解偏二甲肼廢水研究

郝兆文，賈瑛，殷立峰，蘇軍，汪浩洋

(1.火箭軍工程大學 導彈工程學院，陜西 西安 710025；2.北京師范大學 環境學院，北京 100000)

近年來，我國航天事業的不斷蓬勃發展。作為主流燃燒劑的偏二甲肼，其用量和伴隨產生的廢水量大幅增加。吸附[1-2]、臭氧氧化[3]、光催化[4-5]以及聯合處理法[6]等方法在偏二甲肼廢水處理領域研究成果豐富，但上述方法分別存在處理不徹底、運行功耗大、催化劑回收困難等缺點。

電催化氧化[7]技術憑借氧化能力強、維護方便、易實現自動化、環境友好等特點[8]，在石油化工[9-10]、紡織印染[11-14]等行業污水處理中得到廣泛應用，但在偏二甲肼廢水處理領域尚無應用。

基于此，本文采用電催化氧化法對偏二甲肼廢水進行降解研究，考察各因素對降解率的影響，為該法的實際應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鈦板/網(20 mm×30 mm)，由寶鈦集團提供；石墨板(20 mm×30 mm)，由昆山美淼新材料科技有限公司提供；Pd涂層陰極板、Ti/PbO2電極(50 mm×50 mm)均由北京師范大學環境學院提供；氫氧化鈉、亞硝基鐵氰化鈉、對氨基苯磺酰胺、正丁醇、五水合結晶四氯化錫、三氯化銻、硝酸銅、氟化鈉、草酸、硫酸、磷酸、硝酸均為分析純；偏二甲肼(純度>99.8%)由黎明化工公司提供；溶液均由去離子水配制。

IKA C-MAG恒溫磁力攪拌器；ME204/02電子天平；Rek-RPS6003C直流穩壓電源；力辰-SX2-12馬弗爐；上海菁華-UV1800分光光度計。

1.2 電極制備

在SbCl3(0.42 g)+正丁醇(4 mL)溶液中，加入SnCl4·5H2O(4.2 g)，并滴加2 mL濃鹽酸以防四氯化錫水解，攪拌使藥品完全溶解(半透明乳白溶液)，使用浸漬提拉法使打磨、刻蝕處理過的鈦基底(均勻麻灰色)表面均勻地裹覆上述溶液，提拉速度為20 mm/min，室溫晾干10 min，放入干燥箱 130 ℃ 烘干15 min，轉入馬弗爐500 ℃熱解20 min。上述操作重復10次，最后一次煅燒時長為1 h，隨爐自然冷卻后取出，得到Ti/Sb-SnO2陽極板。

采用恒流電沉積法，以Ti/Sb-SnO2為陽極(20 mm×30 mm)，鈦板為陰極(20 mm×30 mm)，在配制0.5 mol/L Pb(NO3)2、0.2 mol/L Cu(NO3)2、0.1 mol/L HNO3和0.04 mol/L NaF電鍍液中，電磁攪拌(轉速 200 r/min)，控制體系溫度為60 ℃，在一定電流下沉積一定時間，得到不同的Ti/Sb-SnO2/PbO2電極。

1.3 實驗裝置

實驗裝置由直流穩壓電源、恒溫磁力攪拌器、電極板、燒杯、支撐架及導線組成，見圖1。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

1.4 電極選擇

本實驗分別選用：石墨、氧化鉛形穩電極、自制Ti/Sb-SnO2/PbO2電極作為陽極，陰極選用Pd涂層板。

1.5 實驗原理與方法

PbO2陽極是典型的高析氧電位陽極，在水體中發生“電化學燃燒”，在其表面能生成大量的羥基自由基及其它氧化性自由基，具有還原性的偏二甲肼在陽極板附近將被氧化，最終產物為H2O、CO2和N2。

采用直流穩壓電源，對模擬偏二甲肼廢水進行實驗。考察電流密度、極板間距、體系溫度、初始濃度、外加鹽種類與濃度、紫外燈催化等因素對偏二甲肼去除率的影響。

1.6 分析方法

實驗過程中按照國標法(GB/T 14376—1993)對水樣中的偏二甲肼含量進行分析測定。

1.7 參數計算

偏二甲肼去除率(%)：

式中C0——偏二甲肼初始濃度，mg/L；

C1——偏二甲肼處理后濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 催化電解體系的基本組成

實驗用模擬偏二甲肼廢水由去離子水純偏二甲肼液體樣品進行配制，濃度控制在5.0 mg/L。實驗過程中，每組模擬廢水的體積為250 mL，加入NaCl至濃度為0.1 g/L以增加其導電性。模擬廢水的成分簡單，主要包括：偏二甲肼、氫離子、鈉離子、氯離子、氫氧根離子，利用水浴控制體系溫度為 25 ℃，電流密度1 mA/cm2，極板距離為9 mm。根據實驗數據(圖2)可知，催化時間為60 min時偏二甲肼去除率達82.8%，出水已低于其排放標準(1 mg/L)，于是確定后續的處理時間為60 min，若無特殊說明實驗條件均如上所述。

圖2 偏二甲肼去除率與時間關系圖Fig.2 Relationship between the removal rate of UDMH and time

2.2 電流密度的影響

電流密度是電化學反應體系中非常重要的一個變量，在極板尺寸不變的前提下，它的大小直接決定了參與反應的電子數量，從而影響反應速率。實驗過程中分別將電流密度調整為0.5，1，2，3，4 mA/cm2進行實驗，考察不同電流密度下偏二甲肼降解率的變化，結果見圖3。

由圖3可知，隨著電流密度的增加，偏二甲肼去除率升高。當電流密度>3 mA/cm2時，偏二甲肼去除率達100%，全部降解。電流密度的升高使得電解反應加劇，在陽極PbO2晶體表面生成了更多的強氧化性自由基，如羥基自由基，提高了對偏二甲肼氧化效果，去除率升高。

圖3 偏二甲肼去除率與電流密度關系圖Fig.3 Relationship between UDMH removal rate and current density

2.3 極板距離的影響

實驗過程中通過調節支撐桿將極板距離分別調整為3，6，9，12 mm，考察不同的極板距離下偏二甲肼去除率的變化，結果見圖4。

圖4 偏二甲肼去除率與極板距離關系圖Fig.4 Relationship between UDMH removal rate and plates’ distance

由圖4可知，極板距離增加的過程中，偏二甲肼的去除率先出現降低，之后緩慢上升。極板距離為3 mm時，偏二甲肼的去除率為88.1%。出現該現象的原因可能是當極板距離較小時，陰陽極板間副反應析出的氧氣、氫氣氣泡起到了攪拌作用，加快了極板附近的傳質作用，進而使偏二甲肼去除率處于較高水平。之后隨著極板距離的逐漸增大，兩極板間電壓增大，污染物在水體中的遷移受極板間電場強度主導，遷移速率加快，表現為去除率略微上升，距離為6，9，12 mm時去除率分別為82.3%，82.6%，84.4%。總體來說不同極板距離對偏二甲肼的去除率影響并不大，始終能維持在一個較高的水平。

2.4 體系溫度的影響

由阿倫尼烏斯公式可知，溫度影響著所有的化學反應的反應速率，因此溫度是必須要考慮的條件因素之一。實驗過程中分別將體系溫度調整至25，30，35 ℃進行實驗，考察其對電解反應的影響。溫度對偏二甲肼去除率的影響規律見圖5。

圖5 偏二甲肼去除率與體系溫度關系圖Fig.5 Relationship between UDMH removal rate and reaction temperature

由圖5可知，反應體系溫度升高的過程中，偏二甲肼去除率發生了明顯下滑。分析原因可能是次氯酸受熱分解的緣故。因為在模擬偏二甲肼廢水中加入了氯化鈉，氯離子在陰極失電子發生還原反應，生成氯氣，氯氣與水反應生成具有氧化性的弱酸次氯酸，其對本身具有還原性的偏二甲肼也具有氧化能力。但次氯酸并不穩定，溫度的升高會使次氯酸分解，反應方程式為：

進而導致在體系中的次氯酸的含量降低，表現為偏二甲肼去除率下降。

2.5 不同種類鹽對反應的影響

實驗過程中，在僅由偏二甲肼和去離子水配制而成的模擬廢水中分別加入氯化鈉和硫酸鈉，濃度均為0.1 g/L，同時作空白對照，考察不同種類電解質環境下對偏二甲肼去除率的影響，結果見圖6。

圖6 偏二甲肼去除率與外加鹽種類關系圖Fig.6 The relationship between the removal rate of UDMH and the kinds of supporting electrolyte

空白對照組模擬廢水導電性較差，直流電源電壓最大電壓時電流密度僅能保持在0.2 mA/cm2，故實驗組也保持相同電流密度。由圖6可知，空白對照組偏二甲肼去除率僅為6.5%，加入硫酸鈉后偏二甲肼去除率上升至10.3%。分析出現該現象的原因可能是上述情況下電流密度太低，生成的自由基數量有限，制約了反應速率。含硫酸鈉的模擬污水偏二甲肼去除率略微上升的原因可能是體系的導電性得到提升，電子運動加快，反應強度得到了一定提升。含氯化鈉的模擬廢水處理后偏二甲肼的去除率顯著提高，高達58.9%。從實驗數據可得出，該電流密度下氯離子的存在是模擬廢水中偏二甲肼的去除主要有效成分，同時也驗證了在陰極板附近生成的次氯酸對偏二甲肼的氧化作用。

2.6 不同濃度氯化鈉對反應的影響

為考察模擬廢水中含不同濃度氯化鈉時對偏二甲肼降解率的影響，實驗過程中在僅由去離子水和純偏二甲肼配制而成的模擬廢水中加入NaCl分別至濃度為0.05，0.1，0.2，0.3 g/L，其他實驗條件控制不變。實驗結果見圖7。

圖7 偏二甲肼去除率與氯化鈉濃度關系圖Fig.7 Relationship between the removal rate of UDMH and chloride concentration

由圖7可知，氯化鈉濃度分別為0.05，0.1，0.2，0.3 g/L時，偏二甲肼的去除率依次為63.5%，82.6%，97.0%，100%。氯化鈉的濃度上升的同時偏二甲肼的去除率明顯提高。在相同的電流密度下，氯化鈉濃度越高，氯離子越容易在陰極板附近發生還原反應，進而生成的次氯酸含量越高，偏二甲肼的去除率越高。

2.7 偏二甲肼初始濃度的影響

配制濃度分別為1.0，2.0，3.3，3.8，4.2，5.7，6.5，9.1 mg/L的模擬偏二甲肼污水進行實驗，考察偏二甲肼初始濃度對去除率的影響，其他實驗條件不變。偏二甲肼初始濃度對去除率的影響規律見圖8。

由圖8可知，模擬廢水中偏二甲肼的濃度越高，其對應的去除率就越低。分析原因可知，在相同的電流密度下，陽極板附近單位時間內產生的強氧化性自由基數量基本是相同的。當偏二甲肼的含量相對于自由基含量更高時，自然需要更長的時間來生成更多的自由基來對偏二甲肼進行氧化，從而使得降解速度降低。當偏二甲肼濃度在3 mg/L以下、電流密度為1 mA/cm2、加入的NaCl濃度為0.1 g/L時，60 min內即可完全去除。

圖8 偏二甲肼去除率與其初始濃度關系圖Fig.8 Relationship between the removal rate of UDMH and its initial concentration

2.8 自制電極的處理效果評估

在不同電流密度下利用電沉積法制備的氧化鉛形穩電極，通過X射線衍射(XRD)測試發現，各電極均形成了PbO2晶體，通過掃描電子顯微鏡(SEM)表征觀察到了明顯不同的表面形貌，去除率同樣存在差別。而相同電流密度下，電極形貌無明顯變化，可見電流密度很大程度上決定了電極表面形貌(圖9、圖10)。

圖9 不同電流密度和沉積時間下電極實物圖和SEM圖Fig.9 Physical picture and SEM images under different current density and deposition timea.沉積電流密度為2 mA/cm2，沉積時間2 h；b.沉積電流密度為1 mA/cm2，沉積時間4 h；c.陽極實物圖；d.沉積電流密度為1 mA/cm2，沉積時間3 h

圖10 電極XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of plates

在電流密度為1 mA/cm2、極板距離為5 mm、偏二甲肼濃度為10 mg/L、體系溫度為25 ℃的條件下，靜態無攪拌處理1 h后，a板偏二甲肼去除率為49%，b板偏二甲肼去除率為39%，d陽極板的去除率為40%，數據表明制備電極板時電流密度越大，晶型更為致密，處理效果更好，而基體上二氧化鉛的沉積量對去除率的影響并不明顯。

2.9 不同形態的鈦基底對氧化鉛電極處理效果的影響

前期實驗中發現相同面積的鈦板與鈦網在偏二甲肼濃度為10 mg/L，電流密度均為1 mA/cm2，極板距離5 mm時，兩者去除率分別為5.2%和9.6%，分析可能的原因是鈦網提供了更多的反應位點，并且因其網狀結構加快了傳質效率。于是嘗試性的使用具備高比表面積的石墨氈(2 cm×3 cm)作為電極，相同條件下測得其電催化降解率為 26.2%，可見電極比表面積越大越有利于偏二甲肼的降解。于是制備了鈦網基氧化鉛電極，其中制備時沉積電流密度分別為1.67，10，20 mA/cm2，在電流密度 1 mA/cm2、處理時間1 h、極板距離10 mm、偏二甲肼濃度 10 mg/L、體系溫度為25 ℃的條件下，偏二甲肼的去除率分別為100%，63%，59%(圖11)。

圖11 不同電流密度沉積下電極實物圖和SEM圖Fig.11 Physical picture and SEM images under different current density depositiona.沉積電流密度為1.67 mA/cm2；b.沉積電流密度為10 mA/cm2；c.陽極實物圖；d.沉積電流密度為20 mA/cm2，沉積時間均為2 h

a陽極板去除率高達100%的原因可能是Sb-SnO2中間層的暴露，以及因氧化鉛薄膜未完整沉積而暴露出來的側表面提供的反應位點，促進了電催化反應的進行，后續將繼續開展實驗驗證。

2.10 偏二甲肼廢水電催化機理探討

PbO2作為典型的電化學燃燒電極，在較低濃度的污染物處理時主要發生的是間接氧化反應[15]，即電解產生的活性物質如羥基自由基(·OH)等受傳質因素影響擴散至極板附近或水溶液中，而后污染物被其氧化[式(2)]，而不是在電極表面直接參與反應。在考察極板間距對偏二甲肼去除率影響的實驗結果印證了這一觀點，極板間距為3 mm時陰陽極副反應產生的氣泡起到了攪拌作用，強化了電極表面和附近溶液中活性物質的傳質，去除率表現最高；另外，實驗體系中氯離子(Cl-)的加入，使得在陽極生成了氯氣(Cl2)、次氯酸(HClO)等活性物質[16][式(4)～式(7)]，均為氯化法[17]處理肼類燃料廢水的有效物質。實驗表現就是在考察外加鹽種類與氯化鈉(NaCl)濃度對偏二甲肼去除率影響的實驗結果，NaCl的加入較大程度提高了偏二甲肼的去除率，隨著添加的NaCl濃度升高偏二甲肼去除率顯著提高。

陽極：

H2O→·OH+H++e-

(1)

R+2·OH→ RO+H2O

(2)

(3)

2Cl-→ Cl2+2e-

(4)

Cl2+·OH→ HOCl+·Cl

(5)

Cl2+H2O→ HOCl+H++Cl-

(6)

HOCl→H++OCl-

地方高校服務新農村建設既存在很多有利條件和優勢，但也存在很多不足和問題。只有認識到自身的優勢和劣勢以及存在問題，這樣才能有效地服務鄉村振興，提升服務鄉村振興的能力、水平和績效。

(7)

陰極：

2H++2e-→ H2

(8)

O2+2e-+2H+→ H2O2

(9)

H2O2+R→ RO+H2O

(10)

其中，R代表UDMH，RO代表氧化產物，式(3)、式(9)、式(10)為電催化副反應。

偏二甲肼在上述的電催化體系中同時發生氯化，強化了電催化降解偏二甲肼的效果，可能的機理和路徑[18-19]如下：

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

CH3N=N-+H+→CH4+N2

(16)

(17)

3 結論

(1)通過浸漬提拉和電沉積法分別制備了鈦板、鈦網基氧化鉛形穩電極(中間層為Sb-SnO2)，不同的沉積電流所制備電極形貌不同，對偏二甲肼的降解率也不同。

(2)考察了電流密度、極板距離、體系溫度、外加鹽種類及濃度、偏二甲肼初始濃度、外加紫外燈等因素對電催化反應的影響，其中增加電流密度、體系中添加氯鹽對反應促進作用顯著，大幅提升降解效率，探討了氯離子存在下偏二甲肼的電催化降解機理，為偏二甲肼廢水處理方法創新提供新思路。

(3)分別比較了鈦板氧化鉛電極、鈦網氧化鉛電極、石墨氈電極對偏二甲肼的降解效率，其中鈦網氧化鉛電極(沉積電流為1.67 mA/cm2)對10 mg/L的偏二甲肼1 h降解率高達100%，性能最為優異，具有巨大的應用潛力，為后續設計小型電催化裝置提供依據。