蕎麥提取物對鋁在HCl溶液中的緩蝕作用

雷然，石成杰，黎世美，張旭，李向紅

(1.西南林業大學 西南地區林業生物質資源高效利用國家林業和草原局重點實驗室，云南 昆明 650224；2.西南林業大學 化學工程學院，云南 昆明 650224)

鋁由于易加工等性能應用于國民經濟各部門[1]。在pH=4～9之外，鋁易發生腐蝕[2]。鹽酸酸洗可除去腐蝕物，但同時腐蝕鋁基體。緩蝕劑可有效吸附于鋁/溶液界面起到緩蝕作用[3]，芳香胺類[4]、氮雜環化合物[5]等被用作鋁的緩蝕劑，但其毒性大、污染環境。植物緩蝕劑因高效環保，為人們關注[6]，止血草[7]、竹葉[8]、檳榔種子[9]、核桃青皮[10]、沙冰藜[11]等提取物在酸中對鋁緩蝕性能良好。

蕎麥(FagopyrumesculentumMoench.)在我國種植面積居世界第二[12]，其中含有大量黃酮類等化合物[13]，分子中的O、N等雜原子可表現出較好緩蝕效果[14]。因此，本文研究蕎麥提取物在HCl介質中對鋁的緩蝕性能及作用機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鋁片(厚度0.6 mm)，含銅0.024%，鐵0.3%，鎂0.002 5%，硅0.15%，鈦0.001%；蕎麥，市售(產地云南省)，干燥粉碎備用；無水乙醇、鹽酸、丙酮均為分析純。

SG 250 HPT型超聲波提取儀；SQP型電子天平；HWS-20型恒溫水浴箱；PARSTAT 2273型電化學工作站；Zeiss Sigma 300型掃描電子顯微鏡；SPA-400 SPM unit型原子力顯微鏡；Avatar-FTIR-360型紅外光譜儀。

1.2 FEME提取

稱取一定量粉碎后的蕎麥于500 mL 燒杯中，提取溶劑為60%的乙醇溶液，蕎麥粉末與提取溶劑的料液比為1∶30(質量體積比)，進行超聲波提取，60 ℃ 提取20 min，工作頻率59 kHz。提取液經過濾、抽濾后進行減壓濃縮，濃縮至小體積，再進行真空干燥，得到固體蕎麥提取物(FEME)。

1.3 實驗方法

1.3.1 失重法 將鋁切割成25.0 mm×20 mm×0.6 mm的鋁片，進行砂紙逐漸打磨處理，砂紙型號分別為120#、600#和1 500#，打磨好丙酮脫脂后干燥、密封保存備用。

利用玻璃掛鉤將稱量處理好的鋁片試樣懸掛浸沒于50 mL添加和未添加FEME的1.0 mol/L的HCl溶液中，然后置于水浴鍋中，恒溫反應一定時間，取出鋁片，洗滌、烘干、稱重，并計算腐蝕前后的質量損失。失重法緩蝕率(ηw)和腐蝕速率(v)可按照式(1)和式(2)進行計算[15]。

(1)

(2)

式中W0——鋁片在未添加FEME的HCl介質中的質量差，g；

W——鋁片在含有FEME的HCl介質中的質量差，g；

S——1塊鋁片表面積，m2；

t——腐蝕浸泡時間，h。

1.3.2 電化學法 利用電化學工作站進行電化學測試，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt電極(1.0 cm × 1.0 cm)，由聚酰胺樹脂和環氧樹脂以1∶2比例灌封的鋁電極作為工作電極(測試面積為1.0 cm × 1.0 cm)，測試前，打磨處理好工作電極并將工作電極浸入1.0 mol/L HCl溶液中2 h進行測試。電化學極化曲線檢測范圍為 -250～250 mV，掃描速率為0.5 mV/s，緩蝕率(ηP)按下式計算[16]：

(3)

其中，icorr(0)和icorr(inh)分別為工作電極在不含和含有FEME的1.0 mol/L HCl介質中的腐蝕電流密度。

電化學阻抗譜圖(EIS)的測試頻率在0.01～105Hz范圍內，其緩蝕率(ηR)根據下式計算[17]。

(4)

1.4 鋁片測試

1.4.1 掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)測試 在20 ℃下，將鋁片分別恒溫浸泡于不含及含有500 mg/L FEME的1.0 mol/L的HCl溶液中，2 h后取出，洗凈干燥，利用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡進行表面形貌和狀態測試表征。

1.4.2 紅外光譜測試 將蕎麥粉末(FEM)、FEME和加入FEME于1.0 mol/L的HCl溶液中浸泡鋁片緩蝕后的鋁片表面物質利用KBr壓片法分別進行紅外光譜測試，波數掃描范圍為400～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 失重法測試FEME對鋁在1.0 mol/L HCl中的緩蝕性能

圖1a為不同溫度下1.0 mol/L HCl溶液中，緩蝕率(ηw)和FEME濃度的關系曲線圖。圖1b為不同溫度下1.0 mol/L HCl溶液中，腐蝕速率(v)和FEME的濃度關系曲線圖。

圖1 不同溫度下，1.0 mol/L HCl溶液中緩蝕率(ηw)和 腐蝕速率(v)與FEME濃度的變化關系曲線Fig.1 The curves of corrosion inhibition (ηw) and corrosion rate (v) versus FEME concentration in 1.0 mol/L HCl solution at different temperaturesa.ηw-c曲線；b.v-c曲線

由圖1a可知，ηw隨FEME濃度的增加而增大，溫度為30 ℃，FEME的濃度為500 mg/L時，ηw最大，可達86.7%，但隨著溫度進一步升高，ηw降低，說明溫度較高不利于FEME在鋁表面的吸附，相對較低溫度下，腐蝕抑制作用更明顯。

由圖1b可知，未添加FEME的1.0 mol/L HCl溶液中，鋁的腐蝕速率較大，腐蝕嚴重，加入FEME后，不同溫度下鋁片在鹽酸介質中的腐蝕速率都明顯減緩，并且在同一溫度下，腐蝕速率也隨FEME濃度增大而減小，當FEME的濃度為 500 mg/L 時，腐蝕速率降至 7.86(20 ℃)，12.9(25 ℃)，15.3(30 ℃)，36.7(35 ℃)，54.54(40 ℃)，116.55 g/(m2·h)(45 ℃)，說明FEME對鋁在鹽酸介質具有較好的緩蝕效果。

2.2 FEME在鋁表面的吸附等溫式

根據Langmuir吸附等溫式擬合FEME在 1.0 mol/L HCl介質中緩蝕后的失重法實驗數據[18]，結果見圖2。

(5)

式中c——緩蝕劑濃度，mg/L；

K——吸附平衡常數，L/mg；

θ——表面覆蓋度，數值與ηw近似。

FEME在鋁表面的標準吸附Gibbs自由能(ΔG0)可根據式(6)進行計算[18]：

(6)

式中 R——氣體常數，8.314 J/(K·mol)；

csolvent——溶劑水的濃度(在此處取其近似值1.0×106mg/L)；

T——熱力學溫度，K。

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圖2 不同溫度下1.0 mol/L鹽酸溶液中 c/θ-c的擬合直線Fig.2 The fitted straight line of c/θ-c in 1.0 mol/L HCl solution at different temperatures

由圖2可知，c/θ和c在不同溫度下都具有較好的直線關系。由表1可知，線性系數(r2)和直線斜率均接近1，表明FEME在鋁表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式。K在30 ℃時達到最大，為14.81×10-3L/mg，說明FEME此時在鋁表面吸附強度最強，緩蝕作用最明顯，但隨溫度升高，K減小，吸附過程為放熱反應，FEME在鋁表面隨溫度升高吸附能力減弱。標準吸附自由能(ΔG0)計算結果為-19～-25 kJ/mol，ΔG0為負值，表明FEME是自發吸附于鋁表面的，絕對值在20～40 kJ/mol范圍內(25，30，35，40，45 ℃)，說明FEME由靜電力和化學鍵結合共同作用吸附于鋁表面，吸附行為為物理吸附和化學吸附相結合的吸附類型，溫度為20 ℃時，ΔG0= -19.22 kJ/mol，主要以物理吸附為主[19]。

表1 c/θ-c和標準吸附Gibbs自由能的線性擬合參數Table 1 The linear fitting parameters of c/θ-c and standard adsorption Gibbs free energy

2.3 動電位極化曲線分析

圖3為20 ℃時鋁在含有不同濃度的FEME的1.0 mol/L HCl介質中的動電位極化曲線。

圖3 20 ℃時鋁在含有不同濃度的FEME的 1.0 mol/L HCl介質中的動電位極化曲線Fig.3 Potential polarization curves of aluminum in 1.0 mol/L HCl medium containing different concentrations of FEME at 20 ℃

由圖3可知，陽極極化曲線隨FEME濃度的增加變化不明顯，而陰極極化曲線在加入FEME后，隨著FEME濃度的增加，腐蝕電流密度減小，說明FEME在1.0 mol/L HCl介質中對鋁主要是通過阻礙陰極析氫反應而起到腐蝕抑制作用。通過陰極曲線明顯的Tafel直線區域可說明工作電極的反應由活化極化控制[20]，進一步表明FEME吸附在陰極上，從而阻礙了腐蝕反應的進行。

表2為Tafel線性外推法擬合的電化學參數。

表2 20 ℃時鋁在含有不同濃度的FEME的 1.0 mol/L HCl介質中的動電位極化曲線參數Table 2 Parameters of potentiodynamic polarization curves for aluminum in 1.0 mol/L HCl medium containing different concentrations of FEME at 20 ℃

由表2可知，在添加FEME前后，腐蝕電位(Ecorr)變化不大，說明FEME沒有改變鋁在 1.0 mol/L HCl介質中對鋁的腐蝕反應機理，但腐蝕電流密度(icorr)隨著FEME濃度的增大而顯著下降，當FEME濃度在500 mg/L時，緩蝕率(ηP)可達到98.5%，再次說明FEME在鋁表面進行有效吸附而起到良好的緩蝕作用。

2.4 FEME的電化學阻抗譜(EIS)

圖4a為20 ℃時，鋁在含有不同濃度的FEME的1.0 mol/L HCl介質中的Nyquist圖。

由圖4a可知，高頻區的容抗弧和低頻區的感抗弧組成橢圓圖形，高頻區未出現完整半圓是因為反應過程中鋁電極表面粗糙所致，產生彌散效應[21]。隨著FEME濃度的增加，高頻區容抗弧直徑增大，且形狀不變，說明添加FEME后，鋁在1.0 mol/L HCl介質中腐蝕反應的電阻增大，且隨FEME濃度的增加，電阻越大，從而阻礙腐蝕反應進行，起到緩蝕作用。由圖4b和4c可知，隨著FEME濃度的增加，鋁的阻抗模量增加，相位角值更高，進一步說明加入FEME后達到了緩蝕的效果，且隨著FEME濃度的增大緩蝕作用越明顯。

圖4 20 ℃下鋁在不同濃度的FEME的 1.0 mol/L HCl溶液中的阻抗譜圖Fig.4 Impedance spectra of aluminum in 1.0 mol/L HCl solution with different concentrations of FEME at 20 ℃a.Nyquist圖；b.Bode模量；c.Bode相位角圖；d.等效電路圖

采用圖4d所示的等效電路圖對EIS數據進行擬合，其中Q為常相位角元件(包含彌散效應系數a)，Rs為測試溶液的電阻，Rt為鋁/酸界面發生腐蝕反應的電荷轉移電阻。

EIS擬合參數見表3，鋁/酸溶液的界面雙電層電容(Cdl)與Q存在如下關系式[22]：

(7)

其中，fmax為Nyquist圖譜上虛軸(Zim)最大值時的最大特征頻率(Hz)。

由表3可知，實驗數據擬合卡方方差(χ2)非常小，說明所選有效電路圖擬合參數的誤差很小，電路圖與阻抗數據擬合相關性較好。彌散系數(a)接近1，說明鋁電極與溶液界面的彌散效應較小，隨著FEME濃度增加，電荷轉移電阻(Rt)增大，說明FEME能夠有效控制了腐蝕過程中的電荷轉移，即FEME濃度增大時，緩蝕率增大，當FEME濃度為500 mg/L時，緩蝕率達到88.2%，此規律與失重法和極化曲線得出的結果一致，說明在1.0 mol/L HCl介質中FEME對鋁的緩蝕作用明顯。與未添加FEME的HCl溶液相比，添加FEME后，Q和Cdl都下降，且隨FEME濃度的增大降幅增大，這可能是緩蝕劑分子取代水分子而吸附在鋁表面。

表3 20 ℃時鋁在含有不同濃度FEME的1.0 mol/L HCl溶液中的EIS擬合參數Table 3 EIS fitting parameters for aluminum at 20 ℃ in 1.0 mol/L HCl solution containing different concentrations of FEME

2.5 SEM微觀形貌分析

圖5為10 μm下鋁表面的SEM微觀形貌圖。

圖5 鋁表面浸泡前后的SEM圖片Fig.5 SEM images of aluminum surfaces

圖5a為砂紙打磨處理后的鋁片表面的微觀形貌，可以觀察到打磨痕跡和整體平整的鋁片表面。由圖5b可知，20 ℃時，鋁片在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡后表面被嚴重腐蝕，腐蝕產物具有較大疏松孔隙，HCl可通過孔隙進入鋁基體，導致進一步腐蝕。在1.0 mol/L HCl溶液中加入500 mg/L FEME后，鋁表面較為平整(見圖5c)，說明加入FEME后，由于緩蝕劑的鋁表面吸附，減緩了HCl對鋁的腐蝕，表明FEME對鋁的腐蝕抑制作用良好。

2.6 AFM表面狀態分析

圖6為鋁表面的AFM表面形貌圖。

由圖6a可知，打磨好未浸泡的鋁片表面起伏度小，砂紙打磨留下的起伏痕跡清晰可見，鋁片表面平整。鋁片在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡2 h后(圖6b)表面起伏度非常大，表面變得相當粗糙，腐蝕程度嚴重。當在HCl溶液中加入500 mg/L FEME，浸泡鋁片2 h后，由圖6c可知，鋁片表面起伏度明顯減小，腐蝕程度有所改善，表面產生覆蓋層，整體較為光滑。AFM形貌粗糙度參數見表4，Ra、Rq、P-V分別表示平均表面粗糙度、均方根表面粗糙度和最大起伏度。

圖6 鋁表面浸泡前后的AFM圖Fig.6 AFM diagram of aluminum surface

由表4可知，鋁在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡 2 h 后，Ra、Rq、P-V比浸泡前的數值明顯增大，當加入FEME緩蝕劑后，Ra、Rq、P-V都急劇變小，與AFM微觀形貌圖表觀變化一致，表明FEME的加入抑制了HCl對鋁的腐蝕。

表4 鋁表面AFM微觀結構粗糙度參數Table 4 AFM microstructure roughness parameters of aluminum surface

2.7 紅外光譜表征

圖7 蕎麥、蕎麥提取物和鋁表面吸附層的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of FEM，FEME and aluminum surface adsorption layer

2.8 腐蝕及緩蝕作用機理

鋁在HCl溶液中為析氫腐蝕，反應式如下：

2Al+6HCl→2AlCl3+3H2

(8)

腐蝕反應的陽極反應機理如下：

Al+H2O(AlOH)(ads)+H++e-

(9)

(AlOH)(ads)+5H2O+H+

[Al(H2O)6]3++2e-(10)

[Al(H2O)6]3+Al3+·6H2O

Al3++6H2O (11)

Al3++H2O[Al(OH)]2++H+

(12)

陽極腐蝕反應產物[Al(OH)]2+與HCl溶液中的Cl-發生如下反應：

[Al(OH)]2++Cl-[Al(OH)Cl]+

(13)

當Cl-濃度增加時，陽極反應平衡右移，腐蝕速率增大，如反應式(13)所示。

鋁在HCl中的腐蝕的陰極反應機理如下：

Al+H+(AlH+)(ads)

(14)

(AlH+)(ads)+e-(AlH)(ads)

(15)

(AlH)(ads)+H++e-Al+H2

(16)

蕎麥提取物中主要化學成分為黃酮類化合物(見圖8a)，黃酮類化合物中含有大量O原子，O原子的孤對電子可與Al的空p軌道發生配位作用而吸附在Al的表面。另外，黃酮類化合物的中央三碳鏈的羰基和相鄰酚羥基可與Al3+形成配合物(圖8b)，從而形成腐蝕抑制膜層，進而有效抑制HCl對Al的腐蝕，所以FEME在HCl溶液中對Al起到了良好的緩蝕作用。

圖8 黃酮(a)和Al3+與黃酮形成的配合物(b)的結構式Fig.8 The structural formula flavonoid(a) and complexe formed by Al3+ and flavonoid(b)

3 結論

(1)FEME對鋁在1.0 mol/L HCl溶液中對鋁有明顯的緩蝕作用，緩蝕性能隨著FEME濃度的增大而增大，且最大緩蝕率(ηw)達到了86.7%。FEME在鋁表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，吸附類型主要為物理吸附和化學吸附相結合的混合吸附型，但20 ℃下，ΔG0=-19.22 kJ/mol，主要以物理吸附為主。

(2)FEME為以抑制陰極析氫反應為主的陰極抑制型緩蝕劑，隨著FEME濃度的增大，電荷轉移電阻增大，腐蝕反應阻力增大，腐蝕速率降低，緩蝕性能增強，鋁表面粗糙程度和起伏度明顯減小。超聲波提取法對蕎麥進行充分提取，FEME中主要成分為黃酮類化合物，大量O原子與Al有效結合，從而吸附于鋁表面進而達到緩蝕效果。