碳納米管懸浮液分散質量影響因素試驗研究

秦煜，唐元鑫，阮鵬臻，王威娜，胡魏凱

(1.中鐵二院重慶勘察設計研究院有限責任公司，重慶 400023；2.重慶交通大學 土木工程學院，重慶 400074；3.上海市政工程設計研究總院(集團)有限公司，上海 200092；4.廣西交通投資集團柳州高速公路運營有限公司，廣西 柳州 545036)

利用碳納米管與表面活性劑的吸附作用，提高了碳納米管懸浮液的分散性[1-2]。超聲波的空化作用使碳納米管的分散質量進一步提高[3]，但是空化作用會損傷碳納米管，影響橋接作用[4-5]。碳納米管損傷程度和分散質量之間存在一個平衡點[6]，可兼顧損傷度與較理想的分散性。但是，表面活性劑摻比、超聲時長(能量)及濃度等因素對分散質量的影響尚無統一定量結論，需開展進一步的實驗研究。

本文選取常用的5種表面活性劑，開展了碳納米管懸浮液的分散性和穩定性實驗，量化了表面活性劑摻比、超聲時長和濃度對分散性的影響力度，揭示了表面活性劑對穩定性的定量作用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

多壁碳納米管，參數見表1；去離子水；陰離子表面活性劑：十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)；陽離子表面活性劑：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)；非離子表面活性劑：曲拉通(Triton X-100)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-k30)，以上均為分析純。

表1 碳納米管參數Table 1 Parameters of carbon nanotubes

LC-DMS-PRON1數顯磁力攪拌器；JY92-IIDN超聲細胞破碎儀；KQ-100B型超聲波清洗器；UV-1800PC紫外-可見分光光度計；AUW320電子分析天平；力辰牌移液槍。

1.2 碳納米管懸浮液制備

碳納米管懸浮液試樣配比見表2。

將表面活性劑加入盛有去離子水的燒杯中，磁力攪拌3 min。從中量取一定量的溶液，并進行稀釋，作為吸光度測試的基線溶液。燒杯中加入碳納米管粉體，磁力攪拌3 min；采用超聲細胞破碎機進行超聲振蕩，分散懸浮液。超聲頻率為20～25 kHz，功率270 W，超聲方式為工作4 s，間歇2 s。

表2 試樣配比表Table 2 Sample ratio table

1.3 碳納米管懸浮液分散性的表征[7]

采用紫外-可見分光光度計測定碳納米管懸浮液試樣的吸收光譜，利用吸光度值間接表征懸浮液試樣的分散性。

本文碳納米管懸浮液的濃度均大于300 mg/L，該濃度下光度計發射的光波難以穿過懸浮液試樣，吸光度超過量程。為使懸浮液吸光度可測試范圍最大化以及便于試樣對比，將全部試樣稀釋至15 mg/L，該濃度為碳納米管的理論計算濃度。如圖1所示，超聲40 min，不同表面活性劑的碳納米管懸浮液的特征波峰均在263 nm處，故以該波長的吸光度表征溶液的相對濃度。

圖1 不同表面活性劑的碳納米管懸浮液吸收光譜Fig.1 Absorption spectra of carbon nanotube suspensions with different surfactants

1.4 碳納米管懸浮液穩定性試樣

基于碳納米管懸浮液分散性實驗結果，選取分散性較好的兩種表面活性劑(SDBS和Triton X-100)進行穩定性實驗。實驗對象為碳納米管懸浮液原溶液和原溶液經由去離子水稀釋后的溶液，分組和參數見表3、表4。

為統一變量，超聲時長均設定為40 min。超聲處理結束后，利用碳納米管懸浮液原溶液進行稀釋溶液的配制，并立即測試吸光度值，記為0 d吸光度值。隨后分別在1，3，7，30 d時，測試各組溶液的吸光度，表征碳納米管懸浮液的穩定性。

表3 SDBS/碳納米管懸浮液穩定性試樣表Table 3 Sample table for stability of SDBS/CNTs suspension

表4 Triton X-100/碳納米管懸浮液穩定性試樣表Table 4 Sample table for stability of Triton X-100/carbon nanotube suspension

2 結果與討論

2.1 超聲時長對懸浮液分散性的影響

按表2配比制備的碳納米管懸浮液試樣，其吸光度隨超聲時長的變化見圖2。

圖2 吸光度隨超聲時長的變化Fig.2 The change of absorbance with the actual ultrasonic timea.陰離子表面活性劑；b.非離子、陽離子表面活性劑

由圖2可知，隨超聲時長的增加，碳納米管懸浮液試樣的吸光度均有不同程度的增大，即碳納米管懸浮液分散性提高。超聲10 min內，各懸浮液的吸光度均呈線性增加，除SDS配比為1∶2的情況，每一種表面活性劑幾個配比之間的增加速率基本一致，增加速率大小為：SDBS>Triton X-100>SDS>PVP-k30>CTAB，這反映了各表面活性劑的分散效率。在10～15 min，SDBS懸浮液吸光度的增長開始明顯變緩，超聲對分散性的提升效果降低。在20～25 min，SDS懸浮液吸光度出現明顯變緩，不同比例的試樣吸光度隨超聲時長基本不再變化。Triton X-100 懸浮液吸光度在15 min時出現明顯的變緩，在20 min后又繼續增加，直至30 min再次變緩。PVP-k30懸浮液的吸光度隨超聲時間緩慢增加，超聲 45 min 時，其吸光度值不足1.0。CTAB懸浮液的最佳吸光度值僅約0.2，超聲時長對其分散性的提升效果十分有限。整體來看，采用陰離子表面活性劑的碳納米管懸浮液吸光度增加速率和峰值高，分散效率高，分散效果好；非離子表面活性劑分散碳納米管的效果和效率略次之，但其種類(分子量)不同，分散效果也有明顯的差異；陽離子表面活性劑對碳納米管的分散效果最差。

2.2 表面活性劑對懸浮液分散性的影響

將SDBS、SDS、Triton X-100和PVP-k30這4種表面活性劑的最佳超聲時長取均值，其最佳超聲時長為35 min。陽離子表面活性劑CTAB分散性較差，不計入平均最佳超聲時長。圖3是按表2配比制備的碳納米管懸浮液試樣在平均最佳超聲時長的吸光度。

圖3 不同表面活性劑比例的碳納米管懸浮液吸光度Fig.3 Absorbance of carbon nanotube suspensions with different surfactant ratios

由圖3可知，SDBS整體呈現較好的分散狀態，而SDS和Triton X-100分散性次之，且大致相當。PVP-k30分散性較差，CTAB分散性最差。分散較差的碳納米管團聚成絮狀物或團聚體，工作性能難以保證。各類型表面活性劑分散機理不同導致了碳納米管懸浮液分散性的差異。

陰離子表面活性劑(SDBS、SDS)通過疏水基團和親水基團共同作用，吸附在碳納米管表面，大分子的空間位阻作用與靜電排斥作用可極大降低碳納米管之間的范德華力，從而提高了碳納米管的分散性。SDBS與SDS的分子構成有較大的差異，故二者分散碳納米管的表現存在差別。非離子表面活性劑(Triton X-100、PVP-k30)利用親水基團吸附于碳納米管，產生的空間位阻提高了碳納米管的分散性。Triton X-100的分子量大于PVP-k30，分散性更好。陽離子表面活性劑(CTAB)易吸附于經酸處理的碳納米管上，未處理的碳納米管則難以吸附，無法形成碳納米管之間的靜電層，以克服范德華力，故分散性最差。

表面活性劑和碳納米管摻比對分散效果有很大影響。SDBS作分散劑時，平均最佳超聲時間下，隨著表面活性劑濃度的增加，吸光度值呈增大趨勢。而1/2平均最佳超聲時間下，配比為4∶1的吸光度值卻低于2∶1，其原因可能是隨著SDBS濃度的增加，懸浮液對超聲能量的需求也進一步增加，這種現象在SDS作分散劑時更明顯。SDS作分散劑時，1/2平均最佳超聲時間下，隨著表面活性劑濃度的增加，吸光度值呈現先上升后下降的趨勢，配比為3∶2時，達到最佳分散效果，而平均最佳超聲時間下，隨著表面活性劑濃度增加，吸光度值整體呈上升趨勢，配比為3∶2時，吸光度值有所降低。注意到配比為1∶2的分散性遠低于正常水平，吸光度僅約0.4，因為該用量的SDS不足以分散碳納米管。Triton X-100在 1/2 平均最佳超聲時長和平均最佳超聲時長下，表現出相同的變化規律，隨著其濃度增加，吸光度值呈現先減小后增加、又減小的趨勢，配比為2∶1時，分散效果最好。PVP-k30作分散劑時，提高PVP-k30濃度，吸光度值提升很小，且在平均最佳超聲時間下，吸光度值僅約0.46。

2.3 碳納米管濃度對懸浮液分散性的影響

選取分散性較好的陰離子表面活性劑SDBS和非離子表面活性劑Triton X-100，開展固定摻比、不同碳納米管濃度的懸浮液分散性實驗，配比見表5、表6。在10～50 min不同超聲時長的條件下，碳納米管懸浮液的吸光度見圖4。

表5 SDBS/碳納米管懸浮液配比表Table 5 Ratio table of SDBS/CNTs suspension

表6 Triton X-100/碳納米管懸浮液配比表Table 6 Ratio table of Triton X-100/CNTs suspension

圖4 不同碳納米管濃度的懸浮液吸光度Fig.4 Absorbance of suspension with different concentration of carbon nanotubesa.SDBS；b.Triton X-100

由圖4a可知，SDBS作表面活性劑，在20～50 min 超聲時長下，具有較為相似的變化規律：隨濃度的增加吸光度值呈先上升后下降趨勢，當碳納米管濃度進一步提高，吸光度值又隨之增大，呈現出波形變化。但也有例外情況，超聲10 min和超聲 20 min 時，碳納米管濃度在9 g/L后，隨著濃度增加，吸光度值降低；但隨著超聲時間的增加，降低幅值變小，逐漸變為增長趨勢。當濃度為9 g/L時，30 min 超聲分散的吸光度值要明顯高于其他超聲時長；超聲10，20 min，碳納米管濃度為4.5 g/L時有較好的分散性。超聲40，50 min，碳納米管濃度為6 g/L的懸浮液有最佳分散效果。超聲50 min的吸光度曲線整體略小于超聲40 min。另外，在不同超聲時間下，碳納米管濃度為3 g/L的懸浮液分散性均優于濃度為14 g/L的懸浮液。

由圖4b可知，Triton X-100作表面活性劑，超聲時長為10 min時，隨著碳納米管濃度的增加，吸光度值降低，其余曲線在不同超聲時間下，隨著碳納米管濃度的增加，呈現出不同的波形變化。超聲時間越長，隨碳納米管濃度增加，吸光度值先增加后減小、又增加的趨勢越明顯。超聲20～40 min時，碳納米管濃度為9 g/L的懸浮液，出現吸光度增大的情況。超聲時長超過10 min后，碳納米管的最佳分散濃度均為6 g/L。

2.4 表面活性劑對懸浮液穩定性的影響

選用對碳納米管分散效果較好的陰離子表面活性劑SDBS和非離子表面活性劑Triton X-100進行穩定性實驗。SDBS和Triton X-100分散的懸浮液吸光度見圖5、圖6。

由圖5a、5b可知，原溶液吸光度的降低速率在1 d內最大，1～7 d趨于0，隨之在7～30 d再次出現較大的降低。表明SDBS作為分散劑時，前期和后期易產生團聚，中期擁有較好的穩定性。圖5b為SDBS摻比不同碳納米管濃度的吸光度，懸浮液30 d的衰減率隨碳納米管濃度的增加分別為13.00%，8.47%，19.67%，23.30%，除0.6 g的SDBS試樣，其余呈遞增變化。可能原因是，低濃度時，溶液中表面活性劑濃度也相對較低，不足以維持懸浮液的長期穩定，而隨著碳納米管濃度的提高，懸浮液中更容易使碳納米管團聚。圖5c、5d中，稀釋溶液在0～7 d 的變化規律和原溶液趨于一致，但 7～30 d 的穩定性明顯高于原溶液。這歸因于稀釋溶液均是由原溶液稀釋至碳納米管理論濃度為 3 g/L 所獲得的懸浮液，稀釋溶液中碳納米管濃度都相對較低，且實際的懸浮液濃度相差不大，故長期穩定性較好，且變化規律基本一致。

圖5 SDBS作表面活性劑，吸光度隨時間的變化Fig.5 Change of absorbance of SDBS/CNTs suspension with time a、b.CNTs原溶液(SDBS)；c、d.CNTs稀釋溶液(SDBS)

由圖6可知，使用Triton X-100的懸浮液的吸光度在第1天內發生驟降，1 d后降低速率逐漸放緩，大部分懸浮液以相對穩定的變化趨勢降低。圖6a所示，原溶液中碳納米管濃度為3 g/L，Triton X-100用量為1∶1時，3 d的降低率占30 d總降低率的 34.4%，其余溶液均在71.6%以上，Triton X-100用量為1∶2時，降低率最高，3 d吸光度的降低率占總降低率的95.3%。Triton X-100摻比為1∶1時，懸浮液的穩定性最好。圖6b所示，Triton X-100 摻比固定為1∶1時，懸浮液30 d的衰減率隨碳納米管濃度的增加分別為 13.45%，16.21%，14.89%，6.58%，呈先增后減的變化。Triton X-100稀釋液中，圖6c、6d所示，所有比例的曲線均有相近的變化趨勢，除碳納米管濃度為12 g/L的溶液之外，其他各溶液30 d吸光度降低率均小于原溶液。

圖6 Triton X-100作表面活性劑，吸光度隨時間的變化Fig.6 Change of absorbance of Triton X-100/CNTs suspension with time a、b.CNTs原溶液(Triton X-100)；c、d.CNTs稀釋溶液(Triton X-100)

由圖5、圖6綜合對比分析可知，SDBS各比例下，3 d吸光度變化率的最大值為3.25%，Triton X-100 各比例下，3 d吸光度變化率的最大值為 14.7%，SDBS的短期穩定性優于Triton X-100。在長期穩定性方面，第30天懸浮液吸光度的最大下降率：SDBS原溶液為23.3%，稀釋溶液為4.8%；Triton X-100原溶液為17.3%、稀釋溶液為18.5%。Triton X-100原溶液和SDBS稀釋溶液擁有相對較好的長期穩定性。

3 結論

(1)超聲作用可顯著提升碳納米管懸浮液的分散性。各類表面活性劑的碳納米管懸浮液吸光度隨超聲時長線性增加，達到某超聲時長之后，吸光度增長變緩，逐漸達到其最佳分散狀態。功率270 W超聲振蕩40 min，碳納米管懸浮液即可具有較好的分散性。

(2)5種表面活性劑的碳納米管懸浮液平均最佳超聲時長為35 min，懸浮液的吸光度值SDBS可達1.729，SDS和Triton X-100不足1.6，PVP-k30僅為0.804。分子量不同的非離子表面活性劑對碳納米管分散性的影響差異較大。

(3)隨著碳納米管濃度的增加，懸浮液的吸光度呈先增加、后減小、再增加的現象。在碳納米管濃度6 g/L時，SDBS和Triton X-100碳納米管懸浮液達到吸光度峰值，分別為1.900，1.749。

(4)對于SDBS和Triton X-100碳納米管懸浮液，團聚大多發生在24 h內，1～7 d內有較好的穩定性。碳納米管懸浮液的原溶液和稀釋溶液的長期穩定性均受到碳納米管濃度影響。