印染廢水染料降解技術研究進展

李春庚，甄新，李亞麗，武雙，2，王晚晴，2，華威，2，程艷玲，2

(1.北京聯合大學 生物化學工程學院，北京 100023；2.生物質廢棄物資源化利用北京市重點實驗室，北京 100023)

世界范圍內每年排入水體的未經有效處理的印染廢水量非常大。由于印染廢水中含有各種危險化學品，如染料、表面活性劑、重金屬等[1]。具有高酸堿度、色度深、生物降解性差、成分復雜等特點[2]。含有這些染料殘留物的廢水會對環境產生一些負面影響。特別是當它們進入環境水體時，由于其色度深會切斷光通路使氧氣減少，進而影響水生系統的光合作用過程，對水體生態系統造成破壞。印染污水中的化學物質也會對人類健康產生有害影響，包括生長抑制和致癌性。因此。印染廢水處理已經成為一個亟需解決的重要問題。

1 印染污水中的主要染料種類及其危害

眾所周知，復雜結構的芳香族化合物難以降解，但當今各行業應用的大多數染料都有此結構。在工業合成染料的分類中，其中使用的合成染料近60%是偶氮染料，其次是蒽醌染料、靛藍染料以及其他合成染料。

偶氮染料的結構由重氮化胺與締合胺或苯酚偶聯組成，另外還有一個或多個偶氮鍵。此類染料在自然生態系統中的排放導致偶氮基團轉化為芳香胺，進一步生物累積可能對水生生物產生毒性影響，甚至對人類產生致癌和致突變作用[4]。

傳統的廢水處理方法仍然存在一些不能克服的缺點，例如高成本、產生活性污泥和更多有毒副產物以及出現二次污染等問題。近年來，對印染廢水處理的研究愈發深入，并且各處理技術均有良好的處理廢水能力。所以，本文將對印染廢水處理技術和各工藝的優缺點進行總結。

2 常規染料去除技術

2.1 生物處理技術

2.1.1 細菌處理印染廢水 偶氮鍵受到還原力，裂解成芳香胺結構，這一過程即細菌降解過程，是在偶氮還原酶的催化下完成的。在這種條件下，作為人工電子受體的偶氮染料，可以與電子傳遞鏈中的非特異性載體相互作用，從而被細菌降解[5]。

有很多研究取得良好成果，Guo等[6]的研究，利用混合菌群ZW1，主要由鹽單胞菌(49.8%)、海桿菌(30.7%)和梭狀芽胞桿菌(19.2%)組成。在鹽度為10%的鹽水和pH為10.0的堿性條件下富集，添加酵母提取物后，100 mg/L酸性金黃G在16 h內脫色率為93.3%。Lade等[4]的研究，利用由雷氏普羅威登斯菌(HSL1)和假單胞菌屬(SUK1)組成的菌群，在濃度為100 mg/L，(30±0.2)℃，12～30 h內，對所選偶氮染料活性黑5、活性橙16、分散紅78和直接紅81均有98%～99%的脫色率。細菌活性高，適應能力強，繁殖速度快，降解效率高，可以從多種環境中分離出來，有降解染料和其他污染物的能力。

2.1.2 真菌處理印染廢水 有研究取得良好成果，He等的研究[7]，利用絨毛木霉，非無菌條件下，經條件優化后，在10倍稀釋的紡織廢水中，72 h后脫色率可達94.9%。優化后的酸性紅3R型廢水濃度為85.5 mg/L，在同一時間內脫色率可達99.2%。

白腐菌因其具有較強的適應能力和降解酚類化合物的能力，近年來在生物修復技術領域受到廣泛關注。Kumar等[8]研究了白腐真菌對印染廢水中污染物的處理效果。以剛果紅和鉻黑T為模型污染物。在最佳條件下，白腐真菌對剛果紅的降解率高達92.4%，對鉻黑T的降解率最高可達50%，還有一些真菌生物通過分泌胞外氧化還原酶來有效降解偶氮染料，包括過氧化物酶和漆酶。

真菌方法處理印染廢水，相對便宜、有效，能源消耗也較少，此方法是環境友好的，可以產生穩定和無毒的最終產品。此外，與物理化學方法相比，產生的污泥量更少，但是真菌有一定的局限性，如需要限氮條件，脫色需要較長的水力停留時間等。

2.1.3 藻類處理印染廢水 在吸附過程中起主要作用的是藻類細胞壁，并為靜電吸引過程提供反應場所，進行染料的去除[9]。藻類的生物吸附能力源于構成其表面的不同官能團，如氨基、羧酸根、磷酸根和羥基等，與染料相互作用，促進染料從流體轉移到固相。

Robledo-Padilla等[10]的研究發現，盤狀螺旋藍細菌對25，50，75，100 mg/L濃度的靛藍染料進行研究，去除效率達到了90%以上；Ahmed等[11]的研究以大型海藻滸苔為原料，制備整體藻綠粉，對結晶紫和亞甲基藍去除效率進行研究。結果表明，該工藝去除率較高，最佳條件下，分別得到90.3%和 93.4% 的染料去除率。用微藻進行廢水處理成本低，對環保無污染且可作為原料產生生物能源。使用廢水作為藻類的低成本營養源，減少水需求，并且藻類又可以凈化廢水。因為藻類表面積比較大，結合親和力比較高，所以對廢水中污染物具有高吸附效率。

2.2 物理處理技術

2.2.1 吸附處理印染廢水 許多種類的吸附劑，例如活性炭、粉煤灰、碳納米管、微生物、工農業副產品和粘土礦物，已經被用于處理廢水。吸附劑對染料的吸附效率受很多因素影響，取決于其染料的初始濃度大小、吸附劑用量大小、吸附時間長短和吸附劑的不同種類。

有很多研究取得良好成果，Bu等[12]的研究，對一種材料進行改進，是一種新型氨基硫脲功能化氧化石墨烯吸附劑，其亞甲基藍溶液的吸附效率非常高，且節省成本，可重復利用，最大吸附量可達到596.642 mg/g。Thabede等[13]的研究表明，用黑孜然籽作為原料制備炭，接著用10%和20%的硫酸進行活化，得到兩種新吸附劑，黑孜然活性炭(BCAC-10)和(BCAC-20)，其對亞甲基藍染料的吸附效果可達到70.82%和95.74%。吸附過程簡單靈活、成本低、適用于多種染料去除。

2.2.2 膜濾處理印染廢水 近年來，膜過濾成為了備受關注的印染廢水處理工藝。有很多研究取得良好成果，Shi等[14]的研究，制備了一種新型微晶纖維素氮復合膜材料，是一種陽離子材料，其對甲基溴有很高的吸附效率，且可循環利用5次依舊保持良好的效果，證明了膜作為一種多功能吸附劑在有效去除廢水中染料的潛力。Erkanl等[15]研究了超濾技術對紡織廢水的處理效率，獲得高達90%的除色百分比。但是當前對于膜的材料和膜具體使用的研究還不足，仍然停留在理論層次，并未進行大量實際應用的研究。

膜過濾法通常占地面積小，相對于其他處理方法，它對給水濃度的依賴性較小[15]。比電解法或蒸餾法耗能少，比吸附法更節省占地空間，并可以以連續模式運行，具有更高的分離選擇性。

2.2.3 離子交換法處理印染廢水 離子交換法是一種在印染廢水中用離子交換劑進行離子交換的方法，交換劑上含有的官能團與帶電染料相互作用，通過此方法將有害離子去除，達到污水處理的目的。當下的研究主要是合成適用于處理印染廢水的樹脂，以獲得交換容量大、色度洗脫率高和抗污染能力強的樹脂。

有很多研究取得良好成果，Marin等[16]的研究發現離子交換樹脂IRA 400對初始濃度為10-2mol/L的酸性橙10(Acid Orange 10)染料去除效率達到了96.8%；Ismael[17]的研究合成廢棉纖維素陰離子交換劑，對初始濃度為300 mg/L的酸性黑(Acid Black)染料去除效率達到了接近100%；Bayramoglu等[18]的研究制備樹脂陽離子交換器，對初始濃度為10～500 mg/L的Disperse Violet 28染料去除效率達到了91.7%。離子交換法處理技術效率高，成本低，可再生利用，但是仍有周期較長和樹脂材料會被污染等缺點。

2.3 化學處理技術

2.3.1 高級氧化法處理印染廢水 高級氧化過程經常應用于水處理，這是一種產生強有力的氧化劑的過程，如羥基自由基(OH·)，這些氧化劑與常規氧化劑如過氧化氫或高錳酸鉀相比較，氧化反應速度更快。目前，已發現很多種高級氧化處理技術，如電芬頓、光催化、陽極氧化、光芬頓、臭氧化和催化臭氧化、芬頓氧化、聲芬頓和過硫酸鹽氧化等，這些方法可以有效降低廢水毒性，降解染料分子[19]。

其中芬頓氧化法的應用十分廣泛，利用羥基自由基·OH的強氧化力，降解印染廢水中的有機污染物。其反應機理分為多個階段，在這個過程中有機污染物被降解為二氧化碳和水等無機物，從而達到廢水處理的目的，此過程也可稱為礦化。芬頓法的一個主要缺點是由于試劑和染料分子的聯合絮凝而產生鐵污泥，造成二次污染[20]。

Xie等[21]的研究，使用芬頓氧化法降解偶氮染料活性黑5和蒽醌染料雷馬唑亮藍R。結果表明，芬頓氧化法對活性黑5和雷馬唑亮藍R的脫色率分別為99.31%和96.62%，證實了芬頓氧化法染料降解的潛力。高級氧化技術分解有機污染物的能力強、處理周期短，應用前景廣闊。但也有成本高，易造成二次污染等缺點，且副產品難以二次利用。

2.3.2 混凝-絮凝處理印染廢水 混凝和絮凝工藝近年來不斷發展，應用廣泛?；炷托跄に嚳赏ㄟ^以下方式：懸浮液、膠體顆粒、部分溶解物去除，降低色度和濁度參數；除有機物含量降低外，還有助于降低出水的化學需氧量。因為傳統的凝結劑對酸堿度敏感，會產生較高的污泥量。所以對天然凝結劑的研究也在進行，天然凝結劑在處理廢水時更有效，因為它們不會改變酸堿度，產生的污泥量少，可用作生態產品，具有很好的開發利用前景[22]。

Carvalho等[23]的研究表明，將陰離子聚合物作為絮凝劑與主凝結劑一起使用，形成更大的絮凝物，縮短沉降時間，顏色的去除率達到了80%?；炷托跄ㄊ且环N經濟且環保的方法，因為其成本低、操作方便、工藝簡單、耗時短且具有穩定的效果。但是對pH要求高，容易產生濃縮污泥。

2.3.3 電化學處理印染廢水 近年來，電化學工藝在進行工業廢水處理時，特別是紡織和印染廢水方面引起了人們的廣泛關注。電化學處理過程是一種相對較新的技術，具有效率高、安全性好、操作簡便、控制過程簡單等優點，但是也具有對電解設備的要求高、電力成本高等缺點。目前已經開發出許多工藝，如電芬頓、陽極氧化、電凝法等。

2.3.3.1 電芬頓 有機物質可以通過氧化和混凝過程的組合在兩個階段中被去除，這通常被稱為電芬頓過程，即電解和芬頓反應的結合。根據芬頓試劑的形成，電芬頓法可分為四類：①常見的加入過氧化氫，同時亞鐵離子通過犧牲陽極生成；②亞鐵離子和過氧化氫由擴散氧的陽極和陰極電生成；③亞鐵離子施加在外部，而過氧化氫由氧氣噴射的陰極產生；④芬頓試劑用于在電解質電池中產生羥基自由基，并且通過陰極上三價鐵離子的還原來再生亞鐵離子[20]。

電芬頓反應是一種常見的高級氧化工藝，并且其優勢明顯，已經有大量研究證明其廣泛的應用前景。效率高且對操作條件要求低是電芬頓方法的最大優點，使用簡單，不需要太大的空間，但仍存在催化劑使用壽命短、電極材料費用高昂、能源消耗較高等缺點。

(1)

MOx+H2O→MOx(·OH)+H++e-

(2)

1/2R+MOx(·OH)→

1/2ROO+H++e-+MOx(3)

陽極氧化工藝的優勢是破壞污染物時，可經過直接或間接地氧化反應，在直接氧化機制中，污染物在陽極，電子發生轉移將其破壞。在間接過程中，電化學過程生成強氧化劑如次氯酸鹽、臭氧和過氧化氫等，對偶氮染料進行氧化[25]。但缺點是具有操作困難，花費高且此過程不夠穩定，陽極的穩定程度也決定著陽極氧化工藝的處理性能。因此陽極材料的性質對工藝處理效率都起著至關重要的作用。大量的研究傾向于制造新的電極，從而提升陽極性能和電極的穩定性。

Othmani等[26]的研究，尋找了一種有可能取代在陽極氧化過程中用于增強陽極穩定性的替代材料。將電化學氧化與絲瓜的生物吸附耦合在一起，對其性能進行了優化。結果表明，交流電和直流電耦合 60 min 和120 min后，亞甲藍的去除率分別為 98.7% 和80.02%，去除效率較高，降低了材料成本。

2.3.3.3 電凝法 電絮凝工藝的反應機理：陽極為金屬，通電后會被溶蝕，從而產生金屬離子，這里離子會經過一連串氧化過程，被氧化成各種絡合物或者氫氧化物，從而廢水中形成凝聚狀沉淀，達到分離的效果。印染廢水通過電凝法處理時，在兩極的氧化還原作用下，其余的水中污染物也可被除去。

在電凝過程中，pH值對Fe2+和Fe3+氫氧化物種類的形成起著重要作用，選擇最佳pH值進行電凝處理十分重要。電凝法的脫色效率主要取決于初始pH值。在酸性條件下，鐵的不同種類比中性pH條件下更易溶解。在自然條件下接近中性的廢水中，污染物的混凝效果更好。在電凝聚過程中最重要的參數是電流，電流的大小決定著混凝劑的添加量以及絮體和氣泡的大小[27]。

與傳統的絮凝法相比，電絮凝法是處理工業廢水的有效方法之一并且具有很多優點。電絮凝法操作簡單，對設備要求低，對污染物的去除不需要額外的化學物質。然而，電絮凝工藝也存在不足之處，包括定期更換犧牲陽極、陰極因氧化膜而鈍化、耗電、產生污泥等[28]。

2.4 不同的染料去除技術及其優缺點

各工藝處理廢水都擁有其優點和缺點，現將各工藝比較，見表1。

表1 各工藝優缺點比較Table 1 Comparison of the advantages and disadvantages of each process

3 混合處理技術

近年來，研究人員越來越關注混合過程的協同優勢。每一種染料去除工藝都有其優缺點，但是通過不同技術的組合可以更有效地去除廢水中的染料。組合工藝是指連續使用多個處理步驟來達到更加處理效果的工藝。

Zhang等[29]利用新近發現的雜化納米花固定化技術對染料脫色的研究也取得了一些進展，并取得了良好的成果。將漆酶固定在一種由磷酸銅、氧化石墨烯和碳納米管組成的自組裝雜化納米復合材料中，來去除結晶紫和中性紅兩種染料。雜化納米復合材料的染料去除率達到了100%，而游離漆酶的染料去除率低于20%，證明了混合處理技術的潛力。

Valentina等[30]以活性染料汽巴黃(Cibacron Yellow S-3R)為研究對象，評價了納濾膜與電化學聯合處理紡織廢水的可行性。以鈦電極和鉑電極作為電極，用電化學技術采用兩種納濾膜Hydracore-10和Hydracore-50對印染廢水進行納米過濾，染料去除率高達98%。

Ayed等[31]通過使用菌藻共生技術對染料進行批降解研究。采用三種適宜的菌種(惡臭假單胞菌、小球藻和植物乳桿菌)對紡織印染廢水中活性重氮染料活性藍40進行降解處理。在接種量10%、溫度35 ℃、150 mng/L、時間6 d的最佳條件下，使用間歇式反應器對1 000 mg/L染料進行測試，最大顏色去除效率可達到99%。結果表明，該菌具有較高的脫色能力。

還有許多組合處理工藝仍處在實驗室的測試階段。如生物-物理聯用技術、物化聯用處理技術和生化聯用處理技術等等，都可達到很高的除色效率。但仍需要深入探究其機制，進行混合技術的可行性分析。

4 展望

本文綜述生物、物理和化學處理印染廢水的各種技術。很明顯，印染廢水處理技術多種多樣，但單一技術處理印染廢水仍然存在許多問題，如成本高、二次污染、去除效率低等。工業需要一種經濟可行的方法來處理它們的印染廢水，當印染廢水排放到水體時，對環境的影響才會更小。

近年來出現的趨勢之一，是通過使用混合或綜合工藝，如酶和納米技術聯用工藝、納濾膜與電化學聯合處理技術和菌藻共生處理技術等，可以達到很高的除色效率，但仍需要深入探究其機制。同時，為保證混合技術的穩定性和可操作性，應對其工藝參數進行優化?？梢灶A期，隨著研究的深入，這種類型的應用在未來會更加重要。