生物凈化強化技術治理VOCs的研究進展

侯曉松，付培文，鐘煥，郭斌，任愛玲，王欣，李沅寧

(1.河北科技大學 環境科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.揮發性有機物與惡臭污染防治技術 國家地方聯合工程研究中心，河北 石家莊 050018；3.滄州市生態環境局，河北 滄州 061001)

隨著全球工業、經濟的發展，大氣污染問題日益突出，其中VOCs是目前主要的大氣污染物，也是生成O3及PM2.5的重要前體物[1-2]，因對人類健康及環境的巨大危害而備受國內外研究學者的關注[3]。“十四五”規劃中，將VOCs納入污染物總量控制指標，可見VOCs治理迫在眉睫。生物法以其治理效果好、運行費用低、無二次污染等優點在各種方法中脫穎而出，在處理VOCs及惡臭方面被證實是有效、生態友好和潛在節約成本的方法，是最有發展前景的技術[4]。但是疏水性VOCs氣液相間傳質阻力大，限制了其降解，導致單一生物技術去除效率較低。目前，國內外改善疏水有機廢氣降解的強化技術主要有三個方面：表面活性劑強化、真菌微生物強化和優化生物反應器強化。在實驗室條件下，上述三種強化途徑對疏水有機廢氣均有一定的強化作用，通過強化生物系統降解有機物的能力來提高去除效率，鑒于表面活性劑具有綠色簡單快捷等特點，在強化生物系統方面應用前景比較大[5]。本文針對VOCs治理難題，介紹了以上三種生物強化技術研究進展及其難點和熱點問題，為進一步研究VOCs生物凈化技術提供參考和思路。生物凈化強化技術的發展，將補充我國生物法治理VOCs廢氣自主創新技術不足的短板，對實現VOCs超低排放具有重要意義。

1 表面活性劑強化

早在20世紀80年代，美國學者就開始對表面活性劑進行了研究。當時在土壤修復中得到了廣泛的應用[6]，在土壤修復中，引入表面活性劑可以提高部分水溶性較低VOCs的降解效率。基于表面活性劑的分離技術在工業和分析領域取得了突破性進展，其綠色環保和低能耗的特點，被大量應用到廢水處理有機物及大氣抑塵中[7]。鑒于表面活性劑具有良好的增溶性、無二次污染等特性，表面活性劑也被逐漸應用于生物法處理大氣疏水性VOCs中[8-9]。在眾多影響表面活性劑的因素中，表面活性劑種類、應用工藝、菌種的篩選、環境性質這幾個方面成為目前研究的熱點及難點。

1.1 機理

表面活性劑(SAA)是一類兼具有親水基和疏水基的大分子物質，親水基可以使其溶解于水，而疏水基使其分子在分界面逐漸趨于聚集，SAA一個最重要的特征是形成膠束。即SAA各個分子的疏水基團均朝向內部核心并聚集，從而與其他的疏水基團形成液態核心，于是在膠束中心形成一個性質與極性溶液不同的疏水假相，可以形成膠束的SAA的濃度便稱為臨界膠束濃度(cmc)。當SAA的濃度達到cmc值時，SAA便迅速形成很多膠態有序的離子或者分子結合體。當SAA的濃度大于cmc值時，其單體與膠束便形成動態平衡，VOCs進入生物反應器之后便可溶解于SAA的膠束以及液相環境之中，所以SAA的增溶作用直接地改善了生物反應器對難溶性VOCs的降解[10]。膠束聚集體在cmc上具有不同的大小和形狀[11-12]。

1.2 種類及應用工藝

根據來源，表面活性劑可分為合成表面活性劑或生物表面活性劑；根據親水頭基的性質，合成表面活性劑分為五類：陽離子、陰離子、非離子、兩性離子以及雙子表面活性劑。生物表面活性劑和部分非離子型表面活性劑因其具有高效且低毒的特點，是一種環境友好型的表面活性劑，從而應用到生物法中，逐漸成為近年來表面活性劑研究的熱點，并已在多個領域進行了應用嘗試[13]，如皂角苷、Tween、Triton X-100等。但陰離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)的毒性較大，使用不當會嚴重降低生物反應器的降解性能[14]。近年來發現陽離子和陰離子以及非離子表面活性劑的復配體系有很高的增效作用，如胡振華用自行設計的吸收處理有機廢氣裝置，復配體系以陰離子表面活性劑為主，非離子表面活性劑的加入與單一表面活性劑相比，去除效率提升了約12%[15]。表1列出了不同種類表面活性劑在不同生物工藝中處理VOCs的效果對比。

表1 表面活性劑處理VOCs的效果對比Table 1 Comparison of the effects of surfactants on VOCs

1.3 優勢菌種的篩選

研究發現，在生物塔中添加表面活性劑促進了優勢菌種的富集生長，從而強化了生物塔系統對VOCs的降解，提高系統的穩定性和去除效率。蘇俊朋[17]通過實驗發現，在生物滴濾塔中添加鼠李糖脂后，系統中陶粒上的微生物分布更為致密，乙苯廢氣去除率提高了12%。添加鼠李糖脂強化了生物滴濾塔對乙苯降解效率，其中主要優勢菌群是變形桿菌門。李遠嘯[21]在泡沫生物洗滌器添加表面活性劑皂角苷，處理質量濃度為13 000 mg/m3含苯廢氣去除率穩定在99%以上，并篩選得到Bacillussp.W為苯降解優勢菌，其在皂角苷的促進下，苯的半衰期由8.08 h縮短為4.90 h。

1.4 環境性質的影響

表面活性劑在治理VOCs中應用的一個關鍵考慮因素是它們的環境特性[22]。表面活性劑影響環境的兩個重要方面是其生物降解性和毒性。表2總結了不同表面活性劑體系與其生物降解性和毒性之間的關系，為實際工程應用提供理論基礎。毒性是衡量表面活性劑在生物法中造成的不良影響，用有效濃度EC50指標來衡量，EC50是指導致水生或微生物群落生長減少50%的物質的濃度，根據EC50將表面活性劑分為有毒、有害或安全三類；EC50值越高，毒性越低[23]。而生物降解性是微生物破壞表面活性劑的能力。

表2 不同表面活性劑體系與其生物降解性和 毒性之間的關系Table 2 The relationship between different surfactant systems and their biodegradability and toxicity

合理應用表面活性劑不但能提高凈化效率，還能快速啟動系統，為微生物法處理高濃度廢氣提供一種思路。添加表面活性劑強化生物反應器的研究并不多見[31]，國內對該項技術的研究僅僅處于探索的階段，因此其具有較大的研究價值，其發展趨勢主要包括以下幾個方面：①找到適合生物反應器的表面活性劑種類；②最適表面活性劑添加濃度及其在生物反應器中的分布規律；③表面活性劑對生物膜內微環境中物質傳遞與生化反應的強化作用機理，以及強化作用的表征方法；④表面活性劑對生物膜微環境及微生物的生長、生化反應活性、酶學、基因突變性的影響；⑤表面活性劑應用在霧化技術中，霧化技術具有粒徑小且分布均勻、增加氣液之間的接觸面積等優勢，利用霧化技術優勢更能增強表面活性劑的強化作用；⑥研究多種表面活性劑的混合疊加使用。

2 真菌微生物強化

真菌按形態可以分為絲狀真菌(霉菌等)和非絲狀真菌(酵母菌等)[32]，適合應用于生物強化技術的真菌應滿足：去除效率高、繁殖快、易培養、對于濃度高的VOCs具有耐受性、能夠適應極端環境等[33]。近年來研究發現，真菌可能會成為廢氣生物凈化中更具有應用前景的菌類[34]，其中對于控制疏水性VOCs方面，絲狀真菌表現出比細菌更好的去除性能，絲狀真菌類生物強化生物塔的研究和開發已經成為VOCs控制領域新的研究熱點。

絲狀真菌與普通的細菌類微生物相比，具有比表面積大、去除效率高、耐低pH以及抗干燥等特性，所以用真菌生物強化表現出特定的優勢[32]。傅凌霄[35]選育了一株二氯甲烷的高效降解真菌為Pandoraeapnomenusa，將菌株分別應用于生物滴濾塔和生物過濾塔強化DCM廢氣的生物凈化，滴濾塔和過濾塔的最大去除負荷分別為22.6 g/(m3·h)和29.05 g/(m3·h)。Aitor[36]通過實驗證明了在真菌細菌共生的生物過濾塔中，去除的甲苯中70%是由真菌(PaecilomycesvariotiiCBS)降解，真菌對去除甲苯起了主導作用。

盡管真菌微生物強化有一定的優勢，但仍需進一步探究：①真菌處理的多為單一疏水性污染物，需增加對多組分疏水性VOCs的研究；②真菌代謝率較低，會延長生物塔啟動時間，還會引起濾床堵塞等問題，所以保持絲狀真菌生物塔系統長期運行的穩定性和對生物量進行有效控制等問題有待進一步解決。

3 優化生物反應器強化

國內外研究學者在生物反應器結構優化進行了大量的研究，開發了一系列新型生物反應器，很大程度上提高了生物技術處理有機廢氣的性能。目前新型生物反應器的創新主要在結構、填料、生物膜、表面活性劑這幾個方面，包括兩相分配生物反應器、泡沫生物洗滌器、膜生物反應器等，目前在實驗室取得了非常好的去除效果，但應用在實際工程中，往往廢氣成分比較復雜，排放量大且不穩定等各種復雜因素，一味地按照設計好的生物反應器治理VOCs廢氣可能會造成能源和經濟上的浪費，并且對于處理復雜VOCs，去除效率可能受到很大影響，所以在實際應用中應考慮到各種生物反應器的適用范圍及優缺點，根據廢氣參數調整治理方案，將投資與運營成本降到最低以減少能源的浪費。表3總結了目前常用的不同類型的新型生物反應器的主要優缺點。

表3 不同新型生物反應器優缺點對比Table 3 Comparison of advantages and disadvantages of different new bioreactors

4 結論與展望

生物凈化強化技術作為一種新型、高效、經濟實用、環境友好型的VOCs治理技術，在大氣環境治理中具有獨特優勢，應充分發揮其優勢，以提高疏水性、難降解VOCs的去除效率，突破生物技術法的瓶頸。

結合現有的研究成果，發現生物凈化強化技術在國內發展還不成熟，僅停留在實驗室階段，工程應用不夠廣泛，未來生物強化技術治理VOCs將在以下幾個方面進行深入研究探討：

(1)篩選高效微生物，這是提高生物強化技術的關鍵。開發出具有繁殖快、易培養、無害化、耐受性、能夠適應極端環境并維持持久性和活性的微生物菌株，是提高生物強化技術的有效手段。

(2)反應機理、熱力學和反應動力學的研究。不但可以優化強化技術，還可以研究VOCs與反應物的相互作用關系，從而選擇最佳的工藝條件，為實際工程應用提供關鍵參數。

(3)將生物凈化強化技術與其他治理VOCs技術根據實際情況進行聯合使用，利用優勢互補，各治理技術間的協同作用，產生最大的經濟、環境效益，以滿足實際工程應用。

21世紀是生物世紀，生物凈化強化技術的不斷發展將會給世界帶來無限生機，不斷探索生物凈化技術在環境保護領域的作用，將成為改善人類生活環境的重要途徑，并為國家達到雙碳目標做出真貢獻。