鐵電材料在電熱制冷中的應用進展

胡先鶴，趙一潔，孟祥睿，2

(1.鄭州大學 機械與動力工程學院，河南 鄭州 450001；2.熱能系統節能技術與裝備教育部工程技術研究中心，河南 鄭州 450001)

在現今能源消費的結構中，制冷和空調的能源消耗占了總能源消耗的20%，在過去的20年里，國內外對降低能源消耗做出了許多努力，但這距離我們需要的閾值還很遠。在種種制約因素中，很大的一個因素就是技術的阻礙。尋找到可以取代壓縮蒸汽制冷的新型制冷技術是解決制冷環境污染問題的一個行之有效的方案在眾多的方案中，有一種利用材料的電熱效應進行的制冷技術[1]，這種電熱效應制冷技術屬于固態制冷的一種。和壓縮蒸汽制冷技術相比，電熱制冷具有以下潛力：提高能源效率;采用沒有直接臭氧耗竭潛力(ODP)和沒有全球變暖潛力(GWP)的固態材料，減少對環境的影響;制冷部件更加緊湊，有效地降低了聲音污染。

1 電熱制冷

電熱制冷是利用鐵電體的電熱效應進行制冷的一種固體制冷技術。電熱效應是指電場作用于電介質時，電介質內部的偶極子由無序的狀態變為有序狀態的一種現象。在絕熱條件下，電介質內部的偶極子的混亂度下降，熵降低，其他部分的熵便會增大以彌補極化熵的減小，電介質的溫度會升高；當電場撤去時，電介質內部會產生退極化現象，介質的極化熵增加，電介質的溫度會降低[2]。這就是電熱制冷的基礎。

1.1 電熱制冷原理

相似于壓縮蒸汽制冷技術，電熱制冷的運行過程可以對應壓縮蒸氣制冷循環的四個步驟，即壓縮機的絕熱壓縮過程、冷凝器的定壓放熱過程、膨脹機的絕熱膨脹過程和蒸發器的定壓吸熱過程。

電熱效應是材料的電學性能和熱學性能的一種耦合，在絕熱條件下，由外場作用引起材料自身產生一個溫度變化。電熱效應中的極化強度(P)、外加電場強度(E)和材料溫度變化之間的關系可以用熱力學關系來描述。電熱材料的溫度變化和熵的變化計算公式如下[3]：

(1)

(2)

其中，C是材料的比熱容；T表示測試時材料所處的溫度；E1和E0分別表示施加在材料上的初始電場強度和最終電場強度；P表示材料的極化強度。

1.2 電熱效應的測量方法

2 電熱材料的發展

2006年劍橋大學的Mischenk[4]使用350 nm厚的PrZr0.95Ti0.05O3薄膜施加電場在498 K時獲得了12 K的絕熱溫變，這一發現使電熱制冷變為了可能。此后，各國的研究者圍繞著電熱制冷的結構和材料進行了創新和探索。在電熱材料的研究過程中，根據材料制作工藝和成分的不同，將電熱材料分為塊體材料、薄膜材料和高分子聚合物薄膜幾個方面[5]。塊體材料主要有陶瓷(厚度>100 μm)、單晶和厚膜(厚度在10 μm左右)，薄膜材料主要有鋯鈦酸鉛(Pb(ZrTi)O3)等含鉛鐵電薄膜及鈦酸鋇基無鉛鐵電薄膜(厚度<1 μm)，高分子材料的研究主要圍繞著聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物。

2.1 陶瓷材料

對陶瓷電熱效應的探索歷程中，以鋯鈦酸鉛為主含鉛壓電陶瓷的性能為最佳，但是其較高的鉛含量在生產和使用的過程中對環境造成了嚴重的鉛污染，為了環境保護人們期望開發出無鉛壓電材料。因此國內外學者加快了對無鉛壓電陶瓷的研究，目前對陶瓷的研究主要集中于無鉛壓電陶瓷。無鉛壓電陶瓷主要有以下幾個體系：BaTiO3基無鉛壓電陶瓷、BNT基無鉛壓電陶瓷、鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷、鉍層狀物結構無鉛壓電陶瓷。其中BaTiO3基無鉛壓電陶瓷的研究開始的最早，相較于其他無鉛壓電陶瓷BaTiO3基無鉛壓電陶瓷的居里溫度較低，且較容易通過化學改性的方法改變陶瓷的相變溫度從而得到在室溫附近較大的電熱效應[6]。Asbani[7]采用不同含量的Zr制備了Ba0.8Ca0.2(ZrxTi1-x)O3(BCTZ)陶瓷在385 K的條件下得到了0.34×10-6km/V的電熱效應系數。這比之前報道的遠高于此電場強度下的電熱效應更為顯著，但得到的絕熱溫變仍舊很小，無法滿足需要。Zhao[8]通過間接測量的方法得到了在20 MV/m的條件下絕熱溫度(ΔT)為 0.47 K的Ba0.87Ca0.13(Ti0.87Hf0.13)O3陶瓷，并且在90%的衰減范圍內工作溫跨為23 K。在 Ba0.87Ca0.13(Ti0.87Hf0.13)O3陶瓷中，Ca2+和Hf4+被引入到BaTiO3中，得到一個具有擴散相變特征的多相共存區域。由于多相共存，極態可能的平衡取向較多，從而產生較大的電熱效應，而較寬的溫度跨度則來自于擴散相變特性。Yang[9]在(K0.49Na0.49Li0.02)(Nb0.8Ta0.2)O3-xCaZrO3(KNLNT-xCZ)陶瓷中主動引入了弛豫多相邊界，從而拓寬了材料的工作溫度區間，在8 MV/m的條件下得到了0.63 K的溫變。這個發現也指明了一個新的方向，通過引入弛豫多相邊界，可以使多向極化和極性納米區進行耦合，從而提高材料的溫變并且拓寬其工作溫度范圍。

2.2 薄膜材料

薄膜材料的興起發源于A.S.Mischenk對PrZr0.95Ti0.05O3(PZT)薄膜電熱效應的研究，發現了被稱為巨電熱效應的巨大溫變。而且這個發現也使得間接測量法被人們熟知且成為了測量電熱效應的主流方法。Itsakovskii 等[10]采用間接測量法對TGS薄膜的電熱效應進行了測量，計算得出10 μm厚度的薄膜在0.25 V的電壓作用下得到了2.9 K的溫變，這比實驗得出的要高出兩個數量級。Saranya等[11]對鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)電熱薄膜的電熱效應進行了報道，這種材料是所有氧化物薄膜中電熱效應最高的，在75 MV/m的電場作用下得到了31 K的絕熱溫變。除了常規的電熱效應，在一些材料中還發現了一種反常的電熱效應，這種現象被稱為反電熱效應。Allouche等[12]采用原子沉積法制備了厚度為8 nm的反鐵電ZrO2薄膜，在3.45 MV/m的電場誘導下得到了31 K的溫度變化，且在一定溫度范圍內的穩定性很好。電熱薄膜的電熱效應對溫度的依賴性比較強，在相變溫度點的效應較強，但是在室溫周圍的電熱效應較差，而且還需要較高的電場誘導才可以得到較好的電熱效應。Sagar等[13]對 (Bi0.5Na0.5)TiO3-BaTiO3(BNBT) 和 Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BCZT) 雙層薄膜的巨電熱效應。在室溫條件下，雙層薄膜的絕熱溫變可以達到 23 K，這樣規模的絕熱溫變已經超過了單層電熱薄膜，這個研究表明多層薄膜在開發高效固態制冷設備方面有著巨大的潛力。其他的低維電熱材料如納米殼、納米陶瓷、核殼納米顆粒、納米點等目前只是在理論層面上進行了研究，還沒有實驗方面的研究。主要是利用Landau-Ginzburg-Devonshire理論和分子動力學原理進行對BaTiO3等材料的零維或準零維結構進行研究[14-17]。

2.3 高分子聚合物材料

迄今為止，所有聚合物的電熱效應研究以在聚偏氟乙烯基共聚物開展的。在沒有施加外加電場的情況下，聚偏氟乙烯(含 —CH2—CF2— 單體)從熔體中以非極性α的形式結晶，這是聚合物的最低能量構象。在這種形式中，—CF2— 基團以對應反式構象的方式旋轉[5]，這種構型使得鏈為非極性且晶體為中心對稱，PVDF聚合物的這種構象不會產生電熱效應。在β構象中，所有帶負電的氟原子都在鏈的一側，這種構象是極性的，并且可以通過極化過程(即通過加熱、拉伸和施加大電場)從α構象的膜中獲得。向PVDF聚合物分子鏈中引入單體的方式同樣可以有效地提高其β相的比例，常用的單體有三氟乙烯(TrFE)以及四氟乙烯(TFE)，高β相含量的共聚物可以通過高溫溶液結晶法形成[18]。摻雜單體除了可以使共聚物更容易形成β相之外，還可以提高共聚物的結晶度，使材料可以獲得更好的電學性能。經實驗驗證聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)的介電性能和壓電性能最為優異，成為了共聚物壓電性能的研究重點[19]。PVDF聚合物在居里溫度附近會發生鐵電-順電相的轉換，一般情況下，PVDF的居里溫度是要高于熔融溫度的，這就意味著在發生鐵電-順電相轉換之前的溫度下，材料就會被破壞。隨著第二單體三氟乙烯(TrFE)的加入，可以使PVDF的居里溫度下降到熔融溫度以下，實驗表明當TrFE的摩爾質量分數超過20%時，就可以使材料的居里溫度下降至熔融點以下，并且居里溫度會隨著含量的逐漸增加而降低。這樣的趨勢在TrFE的摩爾質量分數高于50%時達到頂峰，此時的居里溫度達到最低點為333 K。Neese等[20]對P(VDF-TrFE)薄膜的絕熱熵變進行了測試，測試得到的聚合物在209 MV/m的外加電場的誘導下絕熱熵變約為56 J/(kg·K)。這個數值比普通的氧化物薄膜的要高得多，甚至高于一般的磁熱材料的絕熱熵變。Liu等[21]采用朗格繆爾法制備了聚合物鐵電薄膜，在300 MV/m的電場強度下得到了21 K的絕熱溫變，此時材料的溫變是非常可觀的，但是其電熱制冷系數ΔT/ΔE非常小，這就意味著這種工況下的制冷方式并不經濟。

通過實驗表明，向二元聚合物P(VDF-TrFE)中引入第三單體如氟氯乙烯(CFE)、三氟氯乙烯(CTFE) 或六氟丙烯(HFP)同樣也是一種可以有效降低聚合物居里溫度的方法[22-23]。在各種三元聚合物中，以氟氯乙烯(CFE)作為第三單體引入得到的P(VDF-TrFE-CFE)聚合物的性能最佳。經過改性，P(VDF-TrFE-CFE)的居里溫度可以有效地降低至室溫附近。P(VDF-TrFE-CFE) (59.2%/33.6%/7.2%)在室溫附近經150 MV/m的電場作用下，得到了將近16 K的溫度變化[24]。這種三元聚合物的電致伸縮性能也進行了一定的研究，Xu等[22]發現在 150 MV/m 的電場誘導下，P(VDF-TrFE-CFE)會發生約7%的電致伸縮現象。Neese等[25]對 P(VDF-TrFE)鐵電共聚物的電熱效應進行了全面的研究。發現在相變溫度(343 K)以上材料會出現較大的電熱效應，聚合物的絕熱溫變可以超過12 K。隨后，Neese等[26]還研究了弛豫鐵電體P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物中電熱效應與電位移的關系。認為絕熱熵變和電位移的平方成正比(ΔS=1/2βΔD2)，而且相關系數β和溫度都呈正相關。Ullah等[27]將2D石墨烯-C3N4(g-C3N4)引入到P(VDF-TrFE)中，獲得了具有巨反電熱效應的納米復合材料。表征結果表明，g-C3N4顯著增強了P(VDF-TrFE)的介電性能和鐵電性能。在45 MV/m電場下，在322 K時材料得到的最大絕熱溫變為 5.4 K。Qian等[28]報道了一種有效增強P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物電熱效應強度的方法。該方法在關于PVDF的研究中也得到了很好的驗證，最重要的是形成薄片的邊緣構象[29]，使用該方法制得的三元共聚物在175 MV/m電場下，產生了23 K的巨大溫變。

3 電熱制冷原型機的發展

在對電熱材料研究的基礎上，國內外學者在電熱制冷的原型機方面也取得了一定的進展。類比磁熱制冷循環中引入主動回熱器以增加冷熱端的溫差，在電熱制冷循環中亦可以引入主動回熱器。Plaznik[30]報道了一種含主動電熱回熱器的電熱制冷裝置，該制冷裝置使用PMN-PT復合陶瓷作為固體制冷劑，在 2.5 MV/m 的場強和1.25 Hz的條件下得到了2.1 K的溫度跨度。2015年Plaznik[31]對該裝置進行了更深入的研究，在0.75 Hz的頻率，場強2.5，5 MV/m的條件下，分別得到了2.3 K和3.3 K的溫度跨度。2019[32]年該團隊對裝置進行了改進。在頻率為 0.65 Hz，電場強度為570 MV/m，熱源溫度為296 K的條件下，得到了3.3 K的溫度跨度。并且在溫度跨度為1 K時得到了16 W/kg的比制冷功率。Blumenthal[33]使用同樣的電熱材料為電池系統制冷設計了一個電熱制冷裝置，該裝置可在313 K的條件下運行，在主動回熱器內部使用硅油作為導熱流體，在頻率為1 Hz，電場強度為 1 kV/mm 的運行工況下得到了0.17 K的溫度跨度。除主動式回熱器之外，賓夕法尼亞州立大學使用熱二極管設計制作了兩種電熱制冷裝置：Gu[34]使用固態蓄熱器制作了微型電熱制冷裝置，該裝置通過電熱材料模組的往復運動傳遞熱量。在 100 MV/m 的電場強度，0.5 Hz的頻率下得到了5 K的溫度跨度。Zhang[35]使用Y5V陶瓷作為固體制冷劑制作了電熱制冷裝置原型，并在 16.6 MV/m 的條件下得到了 2 K 的溫度跨度。Ma[36]利用柔性電熱層和靜電驅動機理，研制了一種具有較高熱力學效率的冷卻裝置。可逆靜電力減少寄生功耗，并通過與冷熱源良好的熱接觸使傳熱更為高效。裝置產生的特定冷卻功率為2.8 W/g，系統COP達到了13。關于電熱制冷原型機的一些基本信息在表1中進行了總結。

表1 國內外電熱制冷原型機的研究進展Table 1 Research progress of electrocaloric refrigeration prototype at home and abroad

4 結論與展望

傳統的制冷技術因其在制冷過程中的產物對環境產生的污染引起了越來越多學者的重視，通過開發可替代的新型制冷技術是一個極為有效的治理方法。本文總結了電熱制冷研究中關于鐵電材料的研究進展，具體介紹了陶瓷材料、薄膜材料和高分子聚合物材料的研究現狀。其中陶瓷材料目前研究的重點在于開發各種新型的無鉛壓電陶瓷并提高其介電強度，介電強度的提升可以有效地增強材料在有限電場作用下的電熱效應。在薄膜的研究中，目光還是集中在對各種離子鹽材料的探索，對制備薄膜的工藝方法也有了長足的進步。對于高分子聚合物材料而言，研究的重心還是在于PVDF基高分子聚合物的摻雜改性和主動引入缺陷，從而減小鐵電疇翻轉的能量勢壘。迄今為止，國內外對電熱制冷原型機的研究還是停留在小型或微型的設備制造上并且數量很少，這就給研究電熱制冷在實際中的性能表現造成了很多的困難，因此積極開發以電熱材料為基礎的電熱制冷原型機對實現電熱制冷工業化和商業化有著非常重要的指導作用。電熱制冷技術的發展可以有效地替代傳統的蒸氣壓縮制冷技術，從而從根本上緩解制冷需求對環境的危害性。另一方面電熱制冷具有相比傳統制冷方式更為高效的優點，這也可以大大提高對能源的利用效率，減低對能源的需求量。