Cu2O光腐蝕機理及抑制方法研究進展

陳旭東，崔康平，海子彬，匡武，王玲玲

(1.合肥工業(yè)大學 資源與環(huán)境工程學院，安徽 合肥 230009；2.安徽省環(huán)境科學研究院 安徽省污水處理技術研究重點實驗室，安徽 合肥 230022)

隨著社會經濟的不斷發(fā)展，環(huán)境保護也成為了人們日益關注的問題。工業(yè)生產中高濃度有機廢水的排放讓全球生態(tài)環(huán)境遭受到不可逆轉的破壞。光催化劑能夠在太陽光的照射下持續(xù)催化輻射下分解有機污染物，具有成本低、效率高、無二次污染的優(yōu)點，因此光催化方法[1]成為降解芳香族化合物最有前途的技術。其中Cu2O有可見的帶隙、可見的高吸收系數、無毒性、易于制造等特性，引起了研究人員對其廣泛的關注。然而Cu2O由于容易發(fā)生光腐蝕，導致Cu2O光催化劑的長期效率通常很低，限制了其在光催化領域中的應用前景。本文旨在匯編和討論當前可用的策略，重點突出對Cu2O光穩(wěn)定性和光催化性能提升的途徑進行總結和分析，并展望未來此領域的研究熱點。

1 氧化亞銅的基本特性

氧化亞銅(Cu2O)是p型半導體，在光催化[2]、催化[3]、抗菌活性[4]、氣體傳感器[5]、超級電容器[6]和鋰離子電池[7]等方面有著廣泛應用。特別是在太陽能轉換方面有著很大的發(fā)展前景，例如：太陽能電池[8]、光催化有機降解[9-10]以及光催化和光電化學[11]，鑒于可見光占太陽光的42%～43%[12]，Cu2O的窄帶隙(即2.0～2.3 eV)能夠有效吸收可見光，從而使太陽光的利用效率最大化。

1.1 晶體結構

1.2 光穩(wěn)定性(光腐蝕)

在實際應用中，Cu2O始終受光激發(fā)過程中的光腐蝕限制(盡管Cu2O在環(huán)境條件下是熱力學穩(wěn)定的)。 通常存在兩種可能的光腐蝕途徑：①通過消耗光生電子而發(fā)生光還原；②在存在光致空穴的情況下發(fā)生光氧化。 由于Cu2O的氧化還原電位介于其導帶和價帶能級之間，因此可能發(fā)生電子或空穴介導的光腐蝕[16]。光照后，光穩(wěn)定性的降低將對光催化和光電化學性能產生嚴重的不利影響。等式(1)和式(2)顯示了這些通過光激發(fā)電子和空穴的消耗將Cu2O轉化為Cu或CuO的光衰減過程。

電子介導的光腐蝕：

Cu2O+H2O+2e-→ 2Cu+2OH-

(1)

空穴介導的光腐蝕：

Cu2O+2OH-+2h+→ 2CuO+H2O

(2)

2 抑制Cu2O光腐蝕提升Cu2O光催化性能的策略

對Cu2O的光穩(wěn)定性增強策略的研究表明，最常見的方法包括：晶體形態(tài)控制、控制粒徑、與其他材料形成異質結[17]。 由于光腐蝕的嚴重性取決于光生電荷的積累，因此這些方法通常有效地促進電子或空穴的分離。如前文所述，可以通過兩種不同的途徑(即光還原和光氧化)實現(xiàn)Cu2O的光腐蝕，從而使裸露的Cu2O在光催化系統(tǒng)中自氧化為CuO或自還原為Cu。本節(jié)概述了用于改善Cu2O的光穩(wěn)定性提升Cu2O光催化性能的相關策略。

2.1 晶體形貌控制

在過去的幾十年中，研究發(fā)現(xiàn)不同形貌的晶體會產生不一樣的催化效果，所以人們一直在積極的進行對光催化劑結構的探索。由于不同暴露面具有不同表面原子配位和表面電子結構，故改變催化劑形態(tài)可以獲得不同的光反應活性[18]。粉末狀催化劑的合成路線一般分為兩種形態(tài)[19]，自上而下和自下而上。大多數Cu2O制造方法都歸類為自下而上法，該途徑涉及熱力學或動力學控制，其最終形態(tài)由顆粒的化學穩(wěn)定性或相對生長速率控制[20]。通常，具有低折射率暴露面(即(100)，(111)和(110)面)的Cu2O是通過堿還原反應制備的。常見的Cu2O形態(tài)有立方體、球形、八面體和菱形十二面體，見圖1。不同形貌的Cu2O含有不同類型的刻面[21]。

圖1 不同形貌結構的Cu2O[22]Fig.1 Cu2O with different morphologies and structuresa.立方體結構；b.球形結構；c.八面結構；d.十二面體菱形結構

由于Cu2O的表面電子能帶結構決定了光吸收效率、氧化還原能力和電荷轉移效率，因此刻面相關性與Cu2O的光穩(wěn)定性直接相關。調節(jié)晶面暴露的程度可以提高Cu2O的電荷轉移效率，這是由于每個晶面的獨特帶隙和能帶邊緣位置差異引起的。除此之外，晶面的吸附能力還有助于促進Cu2O的電荷轉移。Cu2O表面與反應物之間的強相互作用，載流子的消耗(特別是有機化合物的光降解所用的光致空穴)可以促進電荷轉移，從而抑制Cu2O腐蝕成CuO。見圖2，Zhang等[23]發(fā)現(xiàn)Cu2O(110)平面具有相同的帶有懸掛鍵的“Cu”原子，并且三維模型顯示兩個“Cu”原子之間的距離約為(111)平面中的一半，這意味著(110)平面中“Cu”懸掛鍵的數量和密度高于(111)平面。(100)平面具有100%的飽和氧鍵，導致其具有最小的能量狀態(tài)。因此，(110)和(111)面容易被光激發(fā)以產生電子和空穴，并且比(100)具有更好的光催化活性。

圖2 Cu2O晶胞及其不同晶面的模型圖Fig.2 Model diagram of Cu2O cell and its different crystal faces

2.2 粒徑控制

由于納米顆粒具有較高的表面能有助于團聚，催化劑的結構穩(wěn)定性已被廣泛認為取決于顆粒大小。許多工作還報告說，調節(jié)粒徑將對光催化劑的光活性產生重大影響。與微晶相比，納米粒子擁有更大的表面積通常是增強性能的主要因素，在該性能中，粒子表面更多的活性位點暴露于光反應下。相反，如果粒子的尺寸減小過多影響電荷轉移效率，則納米結構化也會對光催化性能產生不利影響[24]。高比表面積納米顆粒或高度結晶的微晶獲得的不同改善程度導致了粒徑效應方面的矛盾。

盡管存在上述的不一致性，但可以確定的是粒徑大小與其內部的光激發(fā)電荷轉移有關。由于光催化劑的光穩(wěn)定性受電荷轉移效率影響很大，故粒徑也是決定光穩(wěn)定性的一個必要的因素。Chen等揭示了擴散電荷分離和內置電場都會影響Cu2O的電荷轉移效率，其中電荷轉移驅動力很大程度上取決于粒子大小[25]。較小的Cu2O粒子內的電荷轉移驅動力受內置電場控制，而對于較大的Cu2O粒子，電荷分離主要由電荷遷移率差異和非對稱光照引起的photo-Dember效應驅動。在小的Cu2O(<1.8 μm)的基礎上，電荷分離效率隨粒子尺寸的增加而增加，這與顆粒尺寸引起的帶隙彎曲有關，而該彎曲又與固有電場直接相關[25]。由于電荷轉移與光穩(wěn)定性相互關系，較大的粒徑(導致更大的能帶彎曲)允許更好的電荷分離效率，因此，與納米粒子相比，微晶Cu2O的穩(wěn)定性更好。

2.3 構建異質結結構

除了上述針對純Cu2O所提出的策略外，構建異質結結構也被證明能有效地提高其光催化能力和抑制光腐蝕。適當的復合材料設計可以加速催化劑的電荷轉移，從而減少粒子內光生電荷的積累。為了抑制Cu2O的光腐蝕，有效的電荷轉移是防止光還原和氧化的關鍵步驟。例如粉末狀Cu2O通常用金屬/半導體/含碳材料修飾，以促進其在光電化學系統(tǒng)中的電荷轉移。本節(jié)針對這些修飾材料的種類進行詳細敘述。

2.3.1 Cu2O/半導體 TiO2的優(yōu)異穩(wěn)定性使其成為提高Cu2O光穩(wěn)定性的最常用的復合材料[26]。據報道，TiO2/Cu2O復合材料在太陽光下能在長達 40 h 的時間內表現(xiàn)出穩(wěn)定的光催化析氫能力[27]。為了進一步驗證TiO2的有益作用，作為主要光催化劑的Cu2O納米球用TiO2納米顆粒修飾以降解甲基橙[28]。同樣，從該TiO2/Cu2O復合材料中也觀察到穩(wěn)定的光催化性能。這些發(fā)現(xiàn)都表明TiO2與Cu2O的摻入有利于TiO2/Cu2O體系的光活性和光穩(wěn)定性。這是由于TiO2的費米能級與Cu2O的費米能級平衡形成了一個p-n結，促進了電荷轉移效率，其電荷傳輸原理見圖3。

圖3 光生載流子在 Cu2O/TiO2納米陣列 異質上的傳輸示意圖Fig.3 Photo generated carrier transport on Cu2O/TiO2 nanoarrays

理論上，p-n結形成過程中，由于有利于Cu2O的電子向TiO2流動，Cu2O中會積聚空穴。這些半導體與Cu2O的結合確實增加了光催化性能改善了Cu2O的光穩(wěn)定性，而不會引發(fā)光氧化反應。其中一個最可能的解釋是異質結的形成在Cu2O和TiO2之間產生了一個大的界面電場，克服了表面能帶彎曲，從而促進了電子和空穴分別轉移到TiO2和Cu2O表面進行外部化學反應。

在不形成p-n結的情況下，p型Cu2O粒子的本征表面能帶彎曲會促進少數載流子(即光生電子)到達表面，而大多數載流子(光誘導空穴)會在體中累積，從而促進有害的光氧化反應[29]。而適當的能帶結構半導體的摻入是有效抑制Cu2O光腐蝕的關鍵策略之一。因此，選擇合適的半導體來促進電荷轉移在很大程度上取決于系統(tǒng)的主要光腐蝕路徑。由于光還原和自氧化的發(fā)生在熱力學和動力學上都是可能的，因此復合半導體以提取光誘導電子和空穴將成為抑制Cu2O光腐蝕的必要步驟。

2.3.2 Cu2O/碳基材料 將碳基材料(例如石墨烯、氧化石墨烯(rGO)、氮化碳或碳量子點)與Cu2O光催化劑復合在一起是抑制光腐蝕的另一種策略[30-31]。Pu等[32]將rGO摻入Cu2O光催化劑中以增強光活性和穩(wěn)定性，當電子從Cu2O有效地轉移到rGO時，抑制了Cu2O向Cu的轉化，催化原理見圖4。rGO作為Cu2O-rGO復合材料中的電子受體改善了Cu2O的光穩(wěn)定性和光活性。

圖4 Cu2O-rGO納米異質結構的催化原理圖Fig.4 Catalytic principle of Cu2O-rGO nano heterostructure

摻入高導電性的碳基材料可以通過將電子從Cu2O中分離出來抑制光還原反應，且碳鞘可以間接保護Cu2O氧化成CuO。由于Cu2O的光氧化需要氫氧根離子(OH-)的參與，因此屏蔽Cu2O顆粒使其不直接與溶劑或電解質接觸可以抑制Cu2O的光腐蝕。在這種情況下，碳材料的疏水性在保護顆粒方面起著重要作用。同時，碳材料對有機物的優(yōu)異吸附可以促進光致空穴轉移，從而進行有機物的光降解[33]。這也進一步解釋了為什么在任何文獻中都沒有將碳基Cu2O用于光催化氧釋放反應，而主要用于有機物的氧化降解。

2.3.3 金屬材料/Cu2O 由于金屬具有良好的導電性能，因此將金屬摻入Cu2O光催化劑以提升光催化性能已成為熱門途徑，除了提高催化活性外，金屬負載在Cu2O顆粒表面還有通過加速顆粒的電荷轉移來提高其穩(wěn)定性的作用。最近的研究表明，與裸Cu2O相比，Au-Cu2O核殼結構在甲基橙光降解過程中表現(xiàn)出更高的光活性和光穩(wěn)定性(圖5)[34]，這不僅與提高電荷分離效率的肖特基結構相對應，核心金粒子的等離子體共振效應對整體性能的影響也起著重要作用。等離子體效應使熱電子從Au粒子注入Cu2O，而光誘導空穴從Cu2O轉移到核心Au。Yu等也觀察到了這種熱電子注入現(xiàn)象，將金納米棒和Cu2O納米顆粒組成的新型組合結構[35]。結果證明了Au-Cu2O粒子的光穩(wěn)定性增強，這主要是由于光生空穴從Cu2O向Au核的有效轉移，從而空穴沒有聚集在Cu2O顆粒中進行光氧化反應。

圖5 Au@Cu2O能帶結構和其界面電荷轉移過程

3 總結與展望

本文總結了提升Cu2O光催化性能和抑制光腐蝕的基本策略和最新進展，指出了Cu2O光催化材料的應用前景。通過對Cu2O基本性質的了解，指出Cu2O在光照下發(fā)生嚴重的光腐蝕是阻礙其光催化和光電化學性能的主要缺陷。事實上，Cu2O的光腐蝕是通過兩種不同的途徑發(fā)生的：①通過光生電子自我光還原為Cu金屬；②通過光誘導空穴自我光氧化為CuO。迄今為止，開展了許多研究來抑制Cu2O的光腐蝕。研究表明，諸如改變晶體形貌、控制粒徑和構建異質結結構等策略可有效增強光照Cu2O的穩(wěn)定性，這些策略中的基本思想都是避免在Cu2O顆粒內積累光生電荷(電子和空穴)。目前構建異質結結構是提高Cu2O的光催化性能和抑制光腐蝕的最佳途徑，但是大部分都是構建單一異質結的二元復合結構，而對多元復合結構的多種異質結共存的研究較為稀少。將來，對于多元復合材料研究可能會成為新的研究熱點。