紫外/過硫酸鹽高級氧化技術在飲用水處理中的研究進展

馬禎，宋小三，張軒

(1.蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.寒旱地區水資源綜合利用教育部工程中心，甘肅 蘭州 730070)

1 UV/PS高級氧化技術

1.1 UV/PS反應機理

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1.2 UV/PS氧化性能的影響因素

影響UV/PS高級氧化的反應因素有很多，目前研究較多的因素主要有：光照強度、氧化劑投加量、pH值等。

1.2.1 UV光照強度 在一定波長紫外光照射下可發生上述反應，由式(1)、式(2)可知，UV光照強度的增加會產生更多活性自由基，進而提高UV/PS體系的氧化效率。隨著光強度的增加，污染物的去除率是逐漸增加的。光照強度的增強，使單位體積溶液接受的能量密度增大，可以促使體系產生更多的有效光子，從而激發產生更多活性自由基，增強體系的氧化能力。但是，當強度達到定值后，繼續增加光強會造成能量的浪費，降低經濟效益，并且高光強對燈管的要求也更加嚴格。因此，對于UV體系而言，存在一個最佳的光照強度。

周旦旦[6]在研究多種紫外線強度對腐殖酸分解過程的影響時提出，在腐殖酸起始濃度為 5 mg/L，投加10 mg/L的H2O2，反應時間120 min的條件下，通過控制紫外燈的工作數量來調節不同的紫外光照強度，紫外燈分別為1盞(112.4 μW/cm2)、2盞(224.8 μW/cm2)、3盞(337.2 μW/cm2)，得出隨著光照強度的增加，HA的去除率分別為59%，75%，87%。

姬廣雪[7]在探究紫外/過硫酸鹽高級氧化技術對腐殖酸的去除效果時提出，當PS劑量從 0.04 mmol/L 增加到1 mmol/L時，HA的UV254去除率從10.5%增加到87.4%。此外，隨著PS劑量從0.04 mmol/L增加到1 mmol/L，60 min時DOC去除率從1.2%增加到22.2%。

陳曉旸等[8]在UV/PDS氧化工藝降解偶氮染料AO7的研究中提出，當PDS和AO7的濃度比小于20時，PDS濃度的增加能夠有效地增加目標物的降解效率；當濃度比大于20時，AO7的降解效率隨PDS濃度的增加而降低。因此可得出PS劑量與去除污染物的能力并非呈正相關，在實際應用中，確定合適的氧化劑投加量至關重要。

駱靖宇等[9]用紫外活化過硫酸鈉(UV/PS)降解三氯卡班(TCC)時發現，PS投加量從0上升到 0.25 mmol/L 時，擬一級動力學常數(k)由 0.015 1 min-1增加至 0.081 0 min-1，此時在60 min的反應條件下，TCC的降解率可達99.44%；當再增加PS投加量至0.75 mmol/L時，常數(k)反而減小到0.034 4 min-1。由此可見，對于該體系而言，最佳PS投加量為0.25 mmol/L。

Bu等[10]在研究紫外活化過硫酸鹽對抗癲癇藥物奧卡西平(OXC)的降解動力學和機理時，考察了初始溶液pH值對OXC降解的影響，總結得出相比中性和酸性條件，堿性條件更有利于降解OXC。

2 UV/PS高級氧化技術在飲用水處理中應用

2.1 天然有機物的去除

水體內天然有機物(NOM)被視為主要消毒副產物的前驅體(THMFP)，腐蝕酸(HA)是天然有機物的主要成分，被認為是環境污染物的主要絡合物質。在水體可與有毒有害的有機物質及重金屬發生反應，生成具有更復雜結構的污染物質[16]。此外，在飲用水的氯消毒過程中，氯消毒劑容易與水體中的NOM反應，生成“致癌、致畸、致突變”的消毒副產物(DBPs)。因此，研究可以有效去除天然有機物的技術對于去除水體中DBPs、減少THMFP、保證供水水質安全具有非常重要的現實意義。

吳璀蔚[17]采用UV/PDS預處理松花江水，以UV254、DOC 作為有機物指標研究了水中NOM的去除情況，結果表明，PDS投入量與有機物去除率呈正比關系，PDS投加量越高，對有機物的礦化效果越好，UV/1.2 mmol/L PDS對水中有機物的礦化率可達到80%。

Wang等[18]研究了UV/PS預處理對腐殖酸(HA)、海藻酸鈉(SA)和牛血清白蛋白(BSA)等典型天然有機物(NOM)組分引起的超濾(UF)膜污染的影響。結果表明，UV/PS預處理顯著減輕了HA、SA和HA-SA-BSA混合物對膜的污染，在高PS劑量下，膜污染控制性能得到改善。

Tian等[19]通過UV/PS預處理削減水中NOM進而減少膜污染，結果顯示，該工藝會優先降解熒光物質、高分子以及疏水化合物。在增加PS投量和延長UV照射時間的條件下，結垢控制性能得到明顯提高。

姬廣雪[7]利用UV/PS技術對實際水源水中天然有機物不同組分分別進行了去除研究，探究了不同實驗條件(光照時間、氧化劑濃度、pH值)對去除效果的影響，得出UV/PS對實際水體NOM 中親水性組分(HPI)去除效果相對較好。在pH=7，PS投加量 600 μmol/L，時間120 min的條件下，UV254、DOC、THMFP的去除率分別為80%，73.9%，84%。

2.2 藻類污染物的去除

水質環境污染日益嚴重，水體內有機污染物含量持續增加，可用于飲用水的水域數量和面積急劇減少。水體富營養化導致藻類及浮游植物的大面積暴發，而傳統的水處理工藝對藻類的去除效果并不理想，大量的藻細胞繁殖容易堵塞水廠濾池，影響出水質量和正常供水。紫外線預處理可以有效地去除藻類污染物質，同時也可以減少三鹵甲烷的生成，在UV體系中投加PS，生成的強氧化劑可以有效地去除藻類污染物質。

陳軼群[20]在研究單獨PS氧化、單獨UV光照和UV/PS體系氧化三種預處理方式對后續PAC混凝沉淀去除銅綠微囊藻效能時提出，在UV劑量為375 MJ/cm2，PS投加量為60 mg/L，PAC投加量為10 mg/L的實驗條件下，UV/PS預氧化可以顯著提高PAC混凝沉淀的除藻效能，并且去除效果優于單獨UV和單獨PS。

鄔長友[21]開發了一種技術，即利用紫外/過硫酸鹽(UV/PS)預氧化強化混凝，同步去除藻和有機污染物質。選用銅綠微囊藻和三氯酚(TCP)兩種典型物質，考察該技術同步除藻和對TCP的去除效果。結果表明，UV/PS高級氧化技術可以降低藻細胞表面的Zeta電位，改變細胞粒徑，強化混凝效果，去除藻類物質，在PS 投加量為100 mg/L，預氧化時間為10 min條件下TCP可被完全去除。

Wang等[22]在研究UV/PS去除銅綠微囊藻的性能時首次將該技術應用于去除實驗室培養的銅綠微囊藻。結果表明，與單獨UV-C滅活相比，過硫酸鹽的存在顯著增強了細胞分裂和藻類有機物礦化。當PS投加量為 1 500 mg/L(約6 mmol/L)，反應時間為2 h時，藻類細胞的去除率約為98.2%。可見，UV/PS工藝有助于去除藻類污染物以及破壞藻類細胞的完整性。

2.3 PPCPs的去除

醫藥品及個人護理產品物質(簡稱PPCPs)，包括與多種處方醫藥品及非處方醫藥品、香水、護膚品、防曬霜、染發劑等化學物質，這些都與人們的生活息息相關。PPCPs作為一種新興污染物受到學者和公眾的廣泛關注。研究表明，流入水環境的PPCPs濃度雖然不高，但分布范圍廣，成分復雜，長期低劑量的存在于水中，會引起假性持續現象，危害人類健康和生態環境[23]。此外，研究人員在飲用水中多次檢測出PPCPs化合物及其代謝產物[24]。目前，激活過硫酸鹽(PS)，分解新污染物的高級氧化技術的使用成為水處理領域的研究熱點。研究表明UV活化PS高級氧化技術作為一種高效且相對綠色的工藝，已經廣泛運用于去除有機污染物的研究和應用中。

駱靖宇等[9]采用紫外活化過硫酸鈉(UV/PS)降解三氯卡班(TCC)，結果表明，UV輻射強度是11.5 μW/cm2，PS投加量為250 μmol/L，pH=6.0，反應60 min后，初始濃度為400 μg/L的TCC去除率可達到99.44%。隨PS投加量和pH值的升高，TCC的去除率先上升后下降，另外，偏酸性的環境對TCC的降解更有利。

張海璇等[26]利用紫外發光二極管-過硫酸鹽(UV-LED/PS)體系研究對環丙沙星(CIP)的降解效果及動力學。結果顯示，不同UV波長(255～365 nm)影響降解速率，濃度為3 μmol/L，UV波長280 nm+，PS濃度84 μmol/L的條件下對CIP的降解效果最好，此時速度常數(kobs)為0.124 8 min-1。

2.4 消毒副產物的去除

作為我國給水處理中廣泛采用的消毒技術，氯消毒具有價格低廉、效果可靠的優點，但同時氯消毒劑會與水中天然有機物(NOM)反應生成三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)等具有高致癌風險的多種消毒副產物(DBPs)。研究表明，UV/PS技術在去除消毒副產物方面具有良好的效果。

Chu等[29]研究UV/PS氧化技術降低鹵代乙酰胺(HAcAms)前體的潛力，以及對其他鹵代含氮消毒副產物(N-DBP)形成的影響，結果表明，在紫外線輻射劑量為585 mJ/cm2，PS劑量為0.05～5.0 mmol/L 的條件下，HAcAm前體的去除率隨著PS劑量的增加而增加。此外，UV/PS在氯化前有效去除了鹵代乙腈(HANs)和鹵代硝基甲烷(HNMs)的前體物，有可能最大限度地減少富有機氮水域中N-DBP的形成。

Wang等[30]考察了UV/PS預處理對2，4-二叔丁基苯酚(2，4-D)氯化過程中消毒副產物(DBPs)形成的影響，最終結果表明，UV/PS預處理可減少含100 μg/L 2，4-D的真實水基質中T-DBPs的形成，同時對減少溴化DBPs的形成起到了重要作用。此外，在UV/PS體系中，隨著PS劑量的增加三氯甲烷(TCM)的生成量逐漸減少，毒性也相應地降低。

Lu等[31]評估了UV/PS預氧化DBP的產量及形成潛力，結果表明，UV/PS預氧化可減少氯原酸及礦化其產物并顯著降低TCM的產率(0.262%)。

2.5 嗅味的去除

2-甲基異崁醇(2-MIB)和土臭素(GSM)是水域中最常見、分布最廣的兩種嗅味物質，具有穩定的環狀結構，對化學氧化有一定的抵抗力，這很大程度降低了飲用水的感官品質，而且不利于人類的身體健康，甚至會引發供水危機，進而嚴重威脅國家公共安全體系。我國《生活飲用水衛生標準》明確規定：自來水中2-MIB和GSM濃度不得高于10 ng/L[32]。但是最近幾年由于水體的富營養化和藻類的爆發，很多水源地廣泛檢測出2-MIB和GSM，嚴重威脅著飲用水水質安全。目前去除水中嗅味物質的常用技術有粉末活性炭、臭氧/生物活性炭、膜過濾及高級氧化等方法[33]，其中紫外聯合高級氧化技術因其可通過紫外光活化氧化劑產生強氧化性自由基而被認為是去除水中嗅味物質的最有效技術，紫外/過氧化氫(UV/H2O2) 和紫外/過硫酸鹽(UV/PS)技術是目前水處理研究的熱門技術之一。

孫昕等[34]通過研究發現，提高紫外線強度和過二硫酸鹽的添加量，在VUV/PS組合工藝體系中可以提高對嗅味物質的去除率，PS濃度為0.25～2 mmol/L 時，2-MIB和GSM的去除率逐漸提高，分別為53%～95%和64%～98%；VUV光強度為113.2～618.5 μW/cm時，2-MIB和GSM的去除率為46%～85%和78%～94%。

岳思陽等[35]在純水體系中對比UV/H2O2和UV/PS兩種高級氧化技術對2-MIB和GSM的降解效果，得出UV/H2O2和UV/PS都能有效地分解 2-MIB 和GSM，但UV/PS對這兩種嗅味物質的降解效率更高，與2-MIB相比，GSM更容易分解。

Xie等[36]研究UV/PS工藝去除2-MIB和GSM的水化學和動力學效應中發現，氧化劑投入量為 10 μmol/L、反應時間為600 s時，UV/PS體系中 2-MIB 和GSM的去除率分別可達85.9%和94.6%。

3 UV/PS高級氧化技術存在的問題

另外，以UV光作為光源容易受水中濁度和色度的影響，濁度和色度越高，則UV光降解有機物產生的能量越少，并且水中鐵鹽、鈣鹽的存在會沉淀結垢在UV光管壁，降低光透過效率。所以針對不同的水質情況，應做好預處理工作。此外，系統的設備投資和高運行費用也限制了它的進一步廣泛應用。

4 結束語

UV/PS高級氧化技術，能有效處理水中有機污染物，在飲用水深度處理方面具有廣闊的應用前景。盡管大量研究表明UV/PS對污染物的去除效率高，但僅局限于實驗室規模，在實際工程應用中該體系還不完善。為加強UV/PS高級氧化技術在實際應用中的普適性，今后的研究可以從以下幾個方面出發：

(1)針對水中不同種類的有機物結構，選擇適宜的高級氧化技術，聯用現有的水處理技術，加強實際水體中有機難降解污染物的降解動力學及傳質機理研究，為評價基于UV聯用的高級氧化技術提供有效可行的參考。

(2)針對不同水質條件，設計研發基于UV聯用高級氧化技術的光反應器，有效利用太陽光、UV-LED等光源，探索推進UV高級氧化技術在實際工程中的應用。

(4)研究氧化能力更強、產生活性自由基更多的新型氧化劑，增加可去除有機污染物的氧化劑種類。