生物質燃料鍋爐脫硝技術研究進展

范寶田，嚴禎榮，林齊疊，胡超，錢鈞，衛荊濤，王紀偉，張衛平

(1.上海工程技術大學 機械與汽車工程學院，上海 201620；2.上海金山環境再生能源有限公司，上海 201512)

隨著化石燃料的枯竭，傳統的煤、石油和天然氣等燃料鍋爐已經不足以滿足現代工業工廠的需求。加之目前我國對于環境污染控制問題的重視，因此，清潔可再生能源的開發備受世界各國的關注。生物質作為一種清潔可再生能源，具有環境友好和能量利用率高等優點成為關注焦點，目前我國生物質能的資源主要有秸稈、木質殘余物、禽畜糞便和能源作物等。生物質能是生物通過光合作用將獲得的太陽能轉化為化學能并儲存在生物質中的能量，來源于植物的光合作用，其燃燒產生的二氧化碳和吸收的二氧化碳基本相等，因此實現了碳的零排放。但生物質和傳統的煤、石油、天然氣等化石燃料一樣，燃燒排放煙氣中的污染物中氮氧化物的含量高，造成了霧霾、酸雨等嚴重的環境污染問題，因此，在高效的利用生物質燃料的同時，還需關注排放的污染問題。

1 氮氧化物的形成機理

生物質燃料和傳統的煤一樣，燃燒產物中的NOX主要是一氧化氮和二氧化氮，而其中一氧化氮約占90%，二氧化氮約占10%，所以脫硝的主要工作是降低一氧化氮的含量。NOX的形成機理有三種，分別是熱力型、燃料型和快速型，其中NOX的主要來源是熱力型。

1.1 熱力型NOX生成機理

熱力型NOX的產生是在高溫的條件下空氣中的氮氣和氧氣發生反應，此過程只與溫度和空氣中的氮氧濃度有關，生成產物中的NOX主要是NO，其生成的反應式：

N2+O2→2NO

(1)

2NO+O2→2NO2

(2)

生物質鍋爐爐膛的燃燒溫度一般在660～860 ℃，由于溫度低于1 300 ℃時，NOX的生成量幾乎很少，所以生物質燃料燃燒中的NOX在熱力型狀態下很少，約占5%。

1.2 燃料型NOX生成機理

燃料型NOX的生成是由于燃燒使得溫度升高將生物質燃料中的含氮化合物分解氧化的過程。其生成過程和機理較為復雜，首先是生物質中含氮有機化合物熱裂解產生 —N、—CN、HCN等中間產物基團，該基團被氧化生成NOX，同時伴隨NO的還原。由于生物質的種類、燃燒溫度和過量空氣系數等多種因素影響氮氧化物的生成，所以要綜合考慮多種因素分析。其生成的氮氧化物占總量的90%以上，是主要的氮氧化物的來源。

圖1 燃料型NOX生成過程Fig.1 Fuel type NOX formation process

1.3 快速型NOX生成機理

快速型NOX是燃料燃燒時空氣中的氮氣與燃料中的碳氫離子團反應生成的 NOX。其生成的量極少，可忽略不計。

圖2 快速型NOX生成過程Fig.2 Rapid NOX production process

2 低氮氧化物燃燒技術

低氮燃燒技術是比較傳統的燃燒技術，早在20世紀60年代就已實施，其原理是通過改變燃燒手段，使得爐內燃燒生成的NOX的含量降低。這項技術的方法主要有空氣分級燃燒、低NOX燃燒器、煙氣再循環、燃料分級燃燒等。

2.1 空氣分級燃燒

空氣分級燃燒的原理是：在主燃燒區域，燃料在缺氧的情況下燃燒，在燃盡區域，燃料在富氧的情況下燃燒。由于在主燃燒區域內燃料與空氣混合量降低，促使燃料在主燃燒區不完全燃燒，降低主燃燒區域溫度，抑制了熱力型NOX的生成，同時由于燃料的不完全燃燒，爐膛中形成還原性的氣氛，將已生成的NOX還原成N2，抑制了NOX的生成。彭丹等[1]在一臺循環流化床鍋爐數值模擬中，對二次風噴口、二次風配比等進行改造，降低了爐膛的溫度，抑制了熱力型NOX生成。章義發等[2]在空氣分級燃燒對電站鍋爐性能影響的研究中，分析燃盡風布置方式對鍋爐的NOX的排放的影響，發現采用側燃盡風的布置方法能明顯降低NOX的排放。魏剛等[3]研究空氣分級和生物質混燃對NOX排放影響中，發現增加燃盡風風量，改變空氣分級燃燒程度的方式能明顯降低NOX的排放，同時采用生物質混燃的方式也能降低NOX的排放。

采用空氣分級燃燒的方式降低NOX排放的文獻有很多，這種通過改變燃料在爐膛燃燒程度的方式，能有效抑制爐膛出口NOX的排放，脫硝效率可達30%。但有研究發現，由于降低了主燃燒區域的氧量，燃料在主燃燒區域不完全燃燒，降低了燃料的燃燒效率，同時由于不完全燃燒造成的還原性氣氛，會增加該區域壁面腐蝕介質，加劇水冷壁壁面的高溫腐蝕。

2.2 燃料分級燃燒

燃料分級燃燒原理：燃料分兩級送入，即將85%左右的燃料送入第一級燃燒區進行富氧燃燒，此時會生成大量的NOX，在第二級燃燒區送入15%的燃料，進行缺氧燃燒，在爐膛上部形成強還原性氣氛，將第一級燃燒區生成的NOX進行還原，同時抑制NOX的生成。王春昌等[4]在低NOX燃燒技術研究中，發現鍋爐在低負荷運行時采用燃料分級燃燒能明顯降低NOX的排放，高負荷運行時采用雙分級可調技術(燃料分級技術和空氣分級技術)能避免單一技術的不足，有效降低NOX的排放。劉寧[5]在研究燃料分級燃燒降低NOX排放特性研究中，發現第二級燃燒的高度、角度和兩級燃料的分級比例對NOX排放的影響很大，并提出第二級燃燒的高度為2 m，安裝角度斜向下20°，二級燃燒區燃料比例為20%時，能提高NOX還原率15%以上。文獻[6-7]通過實驗的方法，說明燃料分級燃燒技術中燃料比例對NOX排放的影響。

燃料分級燃燒技術和空氣分級技術類似，通過在爐膛高度方向形成強還原性氣氛降低NOX的生成，此方法脫硝效率達到50%以上。燃料分級燃燒技術主要通過第二級燃燒產生還原性氣氛，還原NOX為N2，降低NOX排放，因此研究第二級燃燒對NOX排放的因素至關重要。

2.3 煙氣再循環

煙氣再循環原理：抽取空氣預熱器前的一部分煙氣，將煙氣摻混在助燃空氣中，煙氣和一次風、二次風一起進入爐膛燃燒，由于煙氣的溫度低于爐膛內燃燒溫度，降低了爐膛溫度和氧氣濃度，從而抑制NOX的生成。陸燕寧等[8]研究二次風摻混煙氣對一臺130 t/h的生物質往復式爐排爐燃燒影響，發現這種摻混方式能提高爐膛上部氣流擾動，進而提高燃盡率。同時后墻下二次風摻混30%煙氣時，能明顯降低NOX的排放。劉健[9]研究了煙氣再循環對生物質層燃鍋爐脫硝性能影響中，發現煙氣再循環率對NOX生成有明顯作用，提出煙氣再循環率為20%時，爐膛出口的溫度和NOX的濃度是最低的。王進等[10]對500 t/h垃圾焚燒爐排爐煙氣再循環技術進行改造，發現煙氣再循環對脫硝效率和燃盡率都有影響，并且采用煙氣再循環和SNCR聯合技術可以更經濟地控制NOX排放在100 mg/m3以下。

采用煙氣再循環脫硝技術是最經濟性的手段，但煙氣的摻混比例會對鍋爐運行產生很大影響，煙氣摻混過多，會使爐膛溫度過低，降低燃料燃燒效率。煙氣摻混過少，會使爐膛帶入氧量和溫度偏高，脫硝效果不明顯，因此，合理的煙氣摻混比例是提高脫硝效率的關鍵。

2.4 低NOX燃燒器

低NOX燃燒器技術原理是燃料通過燃燒器進入爐膛燃燒，通過控制燃燒器的結構和工藝參數，控制NOX的排放和提高鍋爐燃燒效率。低NOX燃燒器一般應用于煤粉爐中，煤粉燃燒所需的空氣都是通過燃燒器送入爐膛。煤粉爐低NOX燃燒器主要有兩種：階段燃燒型和濃淡分離型。階段燃燒型是通過延遲一、二次風混合時間，分階段送入爐膛燃燒，其原理和空氣分級燃燒降低NOX排放類似。濃淡分離型是利用燃燒器將煤粉分離，一部分作過濃燃燒，一部分作過淡燃燒，但整體空氣量不變，兩部分都處于偏離化學當量比下燃燒，降低NOX生成。鑒于生物質燃燒NOX排放高的問題，以煤粉低NOX燃燒器為基礎，王劍等[11]對低NOX生物質粉體燃燒器開展研究，結構包括生物質給料系統、空氣系統、預熱系統、燃燒系統等，研究表明，A型燃燒器室溫為800 ℃，過剩空氣系數為1.2，一次風/二次風比為60∶40時，NOX排放濃度低且燃燒效率高。王婷等[12]設計了一種空氣分級耦合煙氣再循環燃燒器，測試發現這種燃燒器能降低NOX排放在150 mg/m3。

生物質低NOX燃燒器技術安全性和可靠性差，著火不穩定、負荷調節能力弱和接渣嚴重等不足，很少在工業鍋爐中單獨使用，因此開發一種安全、高效和低NOX排放的生物質燃燒器具有很大實際意義。

3 煙氣脫硝技術

通過低氮燃燒技術可以控制一部分NOX的生成，但是要滿足NOX超低排放的標準還需結合煙氣脫硝技術。煙氣脫硝技術是對排放的煙氣進行處理，降低煙氣中NOX含量。主要方法有選擇性催化還原技術(SCR)、選擇性非催化還原技術(SNCR)和電子束照射法等。

3.1 SCR脫硝技術

SCR技術是由美國Engelhard[13]公司于20世紀50年代申請的發明專利提出的，選擇性催化還原原理：NH3在催化劑和310～420 ℃溫度條件下優先和 NOX發生還原脫除作用，生成氮氣和水，而不是和煙氣中的氧氣進行氧化反應，從而降低了氨的消耗。其主要反應方程式如下：

(3)

(4)

(5)

(6)

影響SCR脫硝的因素有很多，但是主要因素是催化劑，催化劑的好壞決定了脫硝的效率。嚴清華等[14]對LDHs衍生的NH3-SCR催化劑的脫氮能力進行研究，從制備方法和活性成分進行分析，結果表明，多種成熟的化學制備方法和具有可調性的化學成分的變化使得該種催化劑極具前途。SCR脫硝技術脫硝效率高，達80%以上，技術成熟，但是催化劑的價格昂貴，運行成本高，不宜長期使用。

3.2 SNCR脫硝技術

SNCR脫硝技術原理是將含NH3基的還原劑噴入燃燒排放的煙氣中，煙氣溫度為800～1 000 ℃和沒有催化劑的環境下，將 NOX還原成 N2和 H2O。反應方程式為：

4NH3+6NO → 6H2O+5N2

(7)

8NH3+6NO2→ 12H2O+7N2

(8)

姜金東等[15]研究了工藝參數對SNCR脫硝性能的影響，發現增加O2和添加劑可降低SNCR反應溫度，提高NSR可降低最佳脫硝效率的溫度，增加反應停留時間可提高脫硝效率。SNCR[16]比較適合小型電廠鍋爐，建設周期短，投資少，脫硝效率中等偏低，不適宜大型電廠鍋爐應用，SNCR技術與其他脫硝技術協同使用是目前研究的熱點。

3.3 SCR-SNCR耦合脫硝技術

SCR-SNCR技術[17]有兩個反應區，首先將還原劑噴入第一個反應區即爐膛，高溫下發生非催化還原反應，然后，剩余下的還原劑進入第二個反應區繼續反應。蔡小峰等在研究煙氣脫硝治理技術中，詳細的介紹了混合SNCR-SCR技術特點，與傳統的SCR技術相比，脫硝效率和SCR技術相差不大，但此技術更節約成本，在催化劑的用量、運行成本和系統的建造成本都比較低。該技術綜合了SCR的效率高和SNCR的成本低、工藝流程簡單的特點。與傳統的SCR和SNCR相比，具有脫硝效率高，可達到40%～80%，催化劑用量小、降低腐蝕危害等優點，但氨的逃逸量高是有待解決的問題。

3.4 電子束照射法(EBA)

電子束照射法是既能夠脫硝也能夠脫硫的新技術，其原理是通過設備發射高能電子束，使電子束照射煙氣中的氮氣、氧氣和水蒸氣等發生輻射形成活性物質，這種活性物質能夠使得煙氣中的氮氧化物和二氧化硫生成三氧化硫和二氧化氮，再向煙氣產物中噴入NH3和H2O生成硫酸銨和硝酸銨，達到煙氣脫硫脫硝目的。

黃輝等[18]在處理煙氣中的SO2和NOX中，使用新型等離子體流光放電技術，該技術通過在電源兩端采用交直流疊加方法產生流光放電，實驗結果表明煙氣脫硫率達到98%，脫硝率達到44%，該方法脫硫率很高，但脫硝率不到50%。Chmielewski等[19]對廢氣中高NOX濃度采用電子束照射法模擬研究，結果表明進口NO濃度、溫度、SO2濃度、輻照劑量率對NOX去除率均有影響。采用電子束照射法脫硝效率高，操作容易，沒有二次污染且添加氨后的生成物能作為肥料利用。但該技術價格昂貴且電能消耗大，不宜長期運行。

3.5 介質阻擋放電法(DBD)

介質阻擋放電脫硝的原理是通過調節電極兩端電壓使得氣體被擊穿而發生放電，絕緣介質阻擋在兩電極之間可以短時間內穩定的進行微放電，將能量作用于NOX中，從而降低NOX的含量。

Obradovic等[20]通過研究介質阻擋放電(DBD)在煙氣中同時去除NOX和SO2的效果中，分別采用煙氣直接通過排放區(直接氧化)和臭氧空氣被注入煙氣流(間接氧化)，比較對SO2和NO的脫除效率，研究結果表明NO在間接氧化中氧化效率更高。Takaki等[21]在研究介質阻擋放電反應器中電極結構對臭氧合成及微放電性能的影響中，采用平面、溝槽和多種不同構型作為接地電極，結果表明在平面電極情況下，生成速率與臭氧濃度有關，在多點電極情況下，生成速率與臭氧濃度的關系不大。

介質阻擋放電法是一種很有前途的新技術，具有節約資源、降低成本、安全操作和環境保護等優點，但是目前的發展較少，尚未工業化。

3.6 脈沖電暈放電法(PPCP)

脈沖電暈放電法是由Masuda在20世紀80年代提出的脫硝技術，這種技術與電子束照射法類似，脈沖電暈通過放電將O2和水蒸氣制成活性粒子和自由基，這種活性粒子能夠將煙氣中的氮氧化物和二氧化硫氧化或還原脫除，達到煙氣凈化目的，同時凈化后的煙氣在通入NH3可以回收利用。

Huang等[22]在結合脈沖電暈和堿去除SO2和NOX的研究中，設計板-線-板組合產生的脈沖電暈，然后通過連續帶輸送系統將堿性吸收劑引入反應器中捕獲氣體反應產物，結果表明電暈結合堿均能去除SO2和NO，氣流中的SO2和NO分別被脈沖電暈氧化成SO3和NO2，然后被反應器中的堿吸收。李謙等[23]為了研究脈沖電暈法在煙氣中去除SO2和NO的規律中，模擬了煙氣的形成、自制脈沖電源和反應器等，研究結果表明在SO2和NO的去除氧化過程中，正脈沖要優于負脈沖電暈，且低溫對氧化去除更有利。

脈沖電暈放電法放電所提供的能量大多數用于產生高能電子中，能量利用率高，但制造大功率的脈沖電源技術復雜、成本昂貴、需要定期更換等不足。

3.7 微生物脫硝法

微生物法的原理為：將外加碳源加載到脫氮菌上，這種脫氮菌能夠將煙氣中的NOX還原成N2，降低煙氣中氮氧化物的含量，脫氮菌在還原過程中還能獲得生長繁殖。一般用微生物法處理煙氣中的氣體時，首先將煙氣中的氣體溶于液體中然后再被微生物凈化成N2。王泉等[24]在凈化煙氣中的NOX中采用生物膜填料塔，采用氣液相聯合的方法進行菌種篩選馴化和掛膜，分別測試了氣體流量、氣體濃度和環液流量，確定了循環液pH為6.0、循環液流量為10 L/h，NOX的氣體濃度為900 mg/m3、氣體流量為0.2 m3/h是實驗的最佳狀態，這種狀態下可以使煙氣中的NOX的脫除率達到80%。謝志榮等[25]采用輕質陶粒生物滴濾塔技術模擬了煙氣中的二氧化硫和氮氧化物，確定了最佳煙氣同時脫硫脫硝技術，此時二氧化硫近期負荷<140 g/(m3·h)，氮氧化物<20 g/(m3·h)，循環液pH=7～8，空床停留時間為30.28 s，噴淋密度為8.81 L/(m3·h)，煙氣同時脫硫脫硝效率分別為99.9%和88.9%。

微生物法處理NOX操作簡單，投資運行成本低，凈化效果好，不會造成二次污染，近年來成為脫除煙氣中NOX的研究熱點，但是NO的凈化率不高和傳質效率低等不足有待解決。

4 結束語

(1)采取空氣分級和燃料分級技術可以明顯的降低NOX排放，但這種將燃料不完全燃燒，在爐膛內形成還原性氣氛的手段，需要考慮由此帶來的燃燒效率低且鍋爐內壁腐蝕的問題。如何平衡由于分級燃燒帶來的負面因素是目前研究的重點。

(2)低NOX燃燒器技術在生物質鍋爐中運用還不是很多，因此亟需開發一種適用于生物質燃燒的高效、安全和低NOX燃燒器。

(3)選擇性催化還原技術脫硝效率高，但催化劑比較昂貴，非選擇性催化還原技術脫硝效率低但投資少，雖然綜合兩種方法可以解決兩者的不足，但仍需要考慮氨逃逸的問題。

(4)等離子體脫硝技術包括電子束法、介質阻擋放電法和脈沖電暈法屬于干法脫硝技術，不會產生二次污染，脫硝效率高，但當前的研究較少，仍需繼續研究開發。

(5)微生物脫硝技術操作簡單，運行成本低且無二次污染等優點備受關注，但NO的凈化率和傳質效率低等不足有待解決，要想使得該技術工業化，可以從提高NO的氣液傳質效率和研發有利于微生物生化反應的條件入手。