金屬有機骨架材料對廢水中鈾的吸附研究綜述

汪楊，李仕友，伍隨意，胡俊毅，賀俊欽，王國華

(南華大學 土木工程學院 污染控制與資源化技術湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001)

在過去幾十年中，鈾的開采與加工、不當的核廢料管理和核安全事故等人為活動導致大量鈾釋放到自然環境中，這主要是通過其高度可溶的鈾酰(Ⅵ)離子形態在地面或地表水系統中的遷移所造成的[1-4]。為了有效降低鈾對自然環境的污染以及對人等生命體的毒害，各種各樣的技術方法被用于鈾污染處理研究，其中，吸附法是一種成本低、效率高、簡便易行、適應性強的和最有效的回收方法[5-7]。然而鈾在傳統吸附材料上的吸附存在吸附容量低或吸附平衡時間長等問題[8-10]。所以，開發具有更加優異性能的新型吸附劑一直備受人們關注。由于MOFs本身具有的獨特優異性質，如孔隙率較高且可調、比表面積超高、開放的金屬位點、可調節和可功能化的孔道結構以及結構組成多樣等，近十幾年來在吸附[11]領域受到越來越多的關注。迄今為止，學者們對MOFs去除水中的鈾已開展了大量的實驗研究，但在國內基本沒有發現MOFs對鈾的吸附效果、影響因素、吸附機理以及選擇性和再生性能等方面的綜述。本文將從這幾個方面綜述MOFs對鈾的吸附研究，并對其應用于鈾廢水處理中的前景和發展方向做了展望，希望對學者們后面開展相關實驗研究和實際應用工作有所啟迪與幫助。

1 MOFs對鈾的吸附效果

MOFs在含U(Ⅵ)廢水處理方面與傳統吸附材料相比表現出了更優異的性能(如：吸附容量高、吸附速率快和選擇性好等)，這主要歸因于MOFs 具有的超大比表面積、高孔隙率、拓撲結構多樣性以及孔徑可調等優勢，因此，MOFs作為U(Ⅵ)吸附材料越來越受到學者們的青睞。

國內外MOFs對鈾的吸附效果見表1。由表中數據可知，qmax值大多在100～350 mg/g之間，優于絕大多數傳統材料；此外，不同的 MOFs 材料對水中U(Ⅵ)離子的吸附能力存在較大的差異，這與吸附劑本身的結構性質、環境介質條件以及制備工藝條件等相關。

表1 國內外MOFs對水中鈾的吸附研究

2 MOFs吸附鈾的影響因素

2.1 pH值

2.2 初始鈾濃度

2.3 溫度

溫度是吸附反應的重要參數，其對鈾的沉淀-溶解和吸附-解吸等物理和化學過程有著一定的影響，改變溫度可能會使吸附體系發生改變。所以，溫度發生變化也會引起吸附量的改變。江玲[29]對 25～45 ℃ 范圍內不同吸附溫度對吸附量的影響進行了研究，實驗表明，在所研究的溫度范圍內，隨著溫度增加吸附容量稍有增加，但溫度高于50 ℃時，鈾酰離子會發生部分水解而產生沉淀。Feng等[16]采用準二級動力學模型研究在不同溫度(298～318 K)下HKUST-1對鈾的吸附影響，結果表明在較低初始鈾濃度條件下，研究范圍內的溫度對HKUST-1的平衡吸附容量沒有明顯影響。一些學者[16，21，27，30]根據熱力學數據提出吸附劑對鈾的化學吸附過程具有自發性、吸熱性質，這說明，在一定溫度范圍內，升高溫度有利于吸附反應的進行。

2.4 吸附劑用量

吸附劑的投加量直接影響吸附劑表面與 U(Ⅵ)結合的吸附位點數量，從而影響U(Ⅵ)在吸附劑上的吸附率。Feng等[16]研究HKUST-1的投加量對鈾去除效率影響發現，隨著投加量的增加，鈾的去除率急劇增加且在HKUST-1劑量為0.03 g時達到最高(99.7%)，這是由于活性位點隨著HKUST-1質量的增加而增多；但之后，隨著投加量繼續增加，鈾的去除率逐漸降低至98.7%，這可能是由于HKUST-1顆粒團聚阻礙了溶液中的離子在吸附材料表面的吸附。

2.5 反應時間

吸附量受吸附時間的影響而變化是吸附動力學的一個重要特性，反應時間是吸附材料吸附鈾的又一個重要影響因素。在實際應用中，吸附速率是評價吸附劑性能的關鍵指標，經濟效益往往會受到吸附時間和處理周期的影響，MOFs具有的豐富表面官能團和超高比表面積有利于增大其對U(Ⅵ)的吸附速率，于是可較快地達到吸附平衡，提高經濟效益。Wang等[27]研究發現酰胺和羧基功能化MOFs(Zn(HBTC)(L)·(H2O)2)對痕量鈾的吸附極其迅速，僅在1 min內就達到吸附平衡，Zn(HBTC)(L)·(H2O)2對鈾的快速吸附對其應用于海水中鈾的富集具有很大的潛力。Zheng等[31]對鈾酰(Ⅵ)離子在SZ-2上吸附動力學進行研究，當pH =4.5時，在5 min內除去了72.3%的鈾酰離子，并在3 h內達到吸附平衡并達到100%的去除率；當pH=1.0時，在5 h內達到吸附平衡。

一般地，鈾吸附的動態過程可分為四個階段：①體擴散；②膜擴散；③顆粒內擴散；④表面吸附[32]。其中一個或多個階段可能決定固體表面的吸附速率。Han等[33]把過程分為初始快速吸附和平緩吸附二個階段，初始快速階段可解釋為瞬時吸附階段或吸附劑外部表面吸附；平緩階段為逐時吸附階段，顆粒內擴散控制著吸附速率，直到吸附達到平衡。

2.6 離子強度

3 MOFs對鈾的吸附作用機理

為了更好地了解MOFs對U(Ⅵ)的吸附機理，常采用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型探究MOFs對U(Ⅵ)的吸附過程，采用準一級動力學模型和準二級動力學模型來探討MOFs材料對U(Ⅵ)的吸附動力學。由表1可知，MOFs對 U(Ⅵ)的吸附通常與Langmuir等溫吸附模型以及準二級動力學模型擬合良好，這表明這些材料對 U(Ⅵ)的吸附主要是單分子層吸附，受材料表面的化學作用位點控制，化學吸附主導吸附過程。目前研究表明，MOFs對鈾的吸附作用機理主要涉及配位(絡合)作用、離子交換作用、表面共沉淀作用、靜電作用以及氫鍵作用。

4 MOFs對鈾吸附的選擇性與再生性能

4.1 MOFs對鈾吸附的選擇性

U(Ⅵ)通常與其它金屬離子并存在水中，因此評估材料對鈾的選擇性對其從水中去除或富集 U(Ⅵ)具有十分重要的意義。見表2，許多研究已表明，在適當條件下，大部分MOFs對U(Ⅵ)具有較好的選擇性。為了提高MOFs材料的吸附選擇性，通常可引入如 —NH2、—OH和 —COOH等與 U(Ⅵ)具有Lewis酸堿反應絡合能力強的功能基團。

4.2 MOFs對鈾吸附再生性能

在實際應用中，可再生性對于評判一種吸附劑的有效性、經濟性意義也十分重大。由表3可知，HCl、HNO3和Na2CO3溶液常用來作為MOFs的鈾洗脫液，選擇使用恰當的洗脫液可以使絕大部分MOFs吸附的鈾被解吸出來，且再生能力強。雖然一些吸附劑[13，18，31，24]經過幾次吸附-解吸循環后，與原始吸附劑相比吸附能力會有所降低，這可能是由于在解吸過程中其部分功能被破壞，但是絕大部分吸附劑具有的良好再生率對鈾(Ⅵ)吸附具有實際應用優勢。

表3 MOFs對鈾的吸附再生性能

由此可見，MOFs具有良好的可再生性以及在一系列競爭金屬離子存在下對U(Ⅵ)具有較好的選擇性，結合MOFs對鈾具有的高吸附容量，說明該類材料在未來可作為一種優異的鈾元素(甚至其他錒系元素)的吸附或分離材料，具有非常可觀的研究前景。

5 結束語

綜上所述，MOFs在吸附水中U(Ⅵ)離子具有廣闊的應用前景。未來開發吸附鈾性能更為出色的MOFs，可通過以下幾點實現：

(1)通過合成后修飾(如：引入金屬/有機官能團或更復雜的晶體結構)來開發更環保的、具有超高孔隙率和豐富活性位點的MOFs。

(2)利用與化學裝飾的量子點、生物酶、光子晶體、磁性納米粒子和碳基材料等復合功能材料合成多組分MOFs。

(3)制備新型和多功能MOF基平臺，例如：MOF-on-MOF混合異質結構、缺陷可調化MOFs或具有液體或非晶(玻璃)相的非晶MOFs。

另外，在將MOFs應用于實際中鈾處理之前，實現其大規模商品成熟化合成是一個巨大難題，這在現有的報道中尚未得到充分解決；具有最理想吸附結構的MOFs常常有穩定性差的缺陷。如今，大多數MOFs是在有機溶劑(如N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇)中通過溶劑熱法合成，這需考慮選擇合適的有機溶劑回收方法以避免二次污染或者開發綠色的合成方式。慶幸的是，在開發環境友好的水相合成條件和無溶劑合成方面已經取得了一些進展。此外，機械化學、微波、電化學和噴霧干燥等處理方法對MOFs進行規模化合成可能具有潛在優勢。在今后研究中，研究者們還可對MOFs在鈾處理中的應用進行相關研究。