基于硫酸根自由基的高級氧化技術在污水處理中的應用

劉祺，陳蕾

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

近年來，基于硫酸鹽自由基的高級氧化工藝(SR-AOPs)因其在消毒和去污方面的高適應性和有效性，成為了污廢水凈化領域的研究熱門。傳統修復方法存在著難完全降解、再次污染率高等缺點，與之相比，高級氧化技術(AOPs)具有高降解率、無再次污染等優點，廣泛地受到相關領域研究人員的關注。

1 活化原理

C2H4N2H(CH2COOH)3+CH3COOH

C2H4N2H2(CH2COOH)2+CH3COOH

C2H4N2H3CH2COOH+CH3COOH

C2H4N2H4+CH3COOH

2 基于硫酸根自由基的高級氧化技術在污水處理中的應用

2.1 電化學活化

電化學活化PS(EC/PS)是一種新型的活化方式，通過電化學降解和自由基氧化共同作用，對污染物進行降解。影響降解效率的主要因素包括電流密度、PS用量、電極材料、陰離子、陰極結構等。

電極材料的選擇可以顯著影響污染物的去除率。Li等[9]采用CuFe2O4(CFO)磁性納米顆粒作為過硫酸鹽(PS)的顆粒電極和催化劑，應用于阿特拉津(ATZ)的三維電化學降解過程。實驗發現，在CFO劑量為3.0 g/L，PS濃度為4.0 mmol/L，電流密度為4 mA/cm2和初始pH為6.3的條件下處理35 min后，獲得了最佳的ATZ降解效率(>99%)和TOC去除率(22.1%)。CFO磁性納米顆粒電極(MNPEs)在最佳條件下的5次運行中表現出良好的穩定性。Song等[10]研究了用多壁碳納米管(MWCNT)、石墨(GR)、黑碳(BC)和顆粒活性炭(GAC)等碳陽極電化學活化過氧二磺酸降解抗生素磺胺甲噁唑(SMX)。研究發現，在后期，通過電化學活化過硫酸鹽，使用MWCNT、GR、BC和GAC陽極而使SMX的降解率增加了僅電解時的15～35倍，以及在不施加電流時單獨碳/過硫酸鹽的30～130倍。增加PDS濃度(0.1～5 mmol/L)或電流密度(10～200 A/m2)均可顯著促進SMX的降解。此外，碳陽極的電化學活化PDS表現出良好的耐水性。

陰極結構也可以影響電化學活化法的降解效率。Zhang等[12]通過木材的碳化制造了具有規則微通道的流通式陰極(FTC)。研究發現，將過硫酸鹽(PMS)陰離子限制在微通道內，縮短了擴散距離，增強了與陰極的接觸，成功地提高了PMS電化學活化效率。在10 min的停留時間和其他優化條件下，與過流陰極(FBC)相比，FTC中過硫酸鹽的分解速率提高了3.78倍。FTC對苯酚和TOC的平均去除率分別為97.9%和39.6%，是FBC的2.61倍和2.57倍。

當使用活性炭降解污染物達到飽和狀態時，可以通過電化學活化法來達到將飽和活性炭再生的目的。Huang等[13]在實驗室規模的測試中，開發了一種用于苯酚降解和苯酚飽和顆粒活性炭(GAC)再生的新方法。研究發現，當在最佳條件下(在電壓為15 V、1 000 mg/L的Na2S2O8和500 mg/L的FeCl2)使用過硫酸鹽/電化學/FeCl2(PS/Electro/Fe)系統時，溶液中苯酚的降解程度高達75.3%。基于這些結果，然后通過PS/Electro/Fe方法檢查了苯酚飽和的GAC的再生。當在22.5 V的施加電壓下，在1 000 mg/L FeCl2和2 000 mg/L PS中處理 30 g 苯酚飽和的GAC時，再生效率最高，為 58.2%。對苯酚飽和的GAC進行了多次再生和再利用循環，實踐中經過3次循環后再生效率超過40%。

2.2 過渡金屬離子活化

過渡金屬離子活化PS法反應條件溫和。均相反應體系主要是由過渡金屬離子組成，非均相反應體系則包括過渡金屬單質及固體氧化物[14]。 過渡金屬活化原理如下：

過渡金屬的選擇也會影響對污染物的降解效率。如Hoa等[16]比較了在水溶液中零價金屬(ZVM)[如零價鐵(ZVI)、零價鋁(ZVA)和零價銅(ZVC)]活化過硫酸鹽(PS)氧化體系對環丙沙星(CIP)的去除機理。研究發現在pH為3.0、[PS]= 2.25 mmol/L的條件下，當ZVI濃度為126 mg/L和Kobs=29.8×10-3min-1時，CIP的去除率為(84.5±1.3)%；當ZVA濃度為81 mg/L和Kobs=21.9×10-3min-1時，CIP的去除率為(73.3±2.5)%。對于ZVC/PS體系，當最佳條件為初始pH為4.0時、[PS]= 2.25 mmol/L、ZVC濃度為192 mg/L、Kobs=15×10-3min-1時，CIP去除率最低，為(59.9±3.2)%。

改性材料與熱活化協同活化可以實現污染物的快速降解。如Huang等[17]研究亞鐵離子通過靜態吸附法負載在鈉改性的天然斜發沸石上制造出亞鐵改性沸石。研究發現，與用硫酸亞鐵直接活化相比，改性沸石可以緩慢釋放活性物質，然后以較少的活化劑消耗達到更好的降解效果。在 80 ℃ 下，M80分子篩+熱協同活化可在10 min內達到95.0%的降解率。該活化劑顯示出良好的活化性能。使用M80沸石的MOP降解率在第3次使用中在10 min時降低了21.8%，使用原始的改進方法可以恢復到95.0%。

2.3 熱活化

如Huang等[19]通過熱堿協同活化，研究了溫度、pH對2-甲氧基苯酚(MOP)的降解率及其相互作用的影響。實驗發現，較高的活化溫度和pH(7～12)可以提高降解率。隨著溫度從50 ℃升高到 80 ℃，降解率常數大大增加(35倍)，并且將pH值調整為堿性條件可以進一步提高降解率常數。在pH=12和溫度為80 ℃的情況下，MOP可以在 20 min 內快速分解93.8%。Shuchi等[20]通過改變活化溫度、過硫酸鹽(KPS)濃度和初始染料濃度來研究蘇丹黑B(SBB)染料在水溶液中的降解。實驗發現，在反應時間17 min、最高KPS劑量(750 mg/L)和60 ℃的條件下，觀察到最快的染料降解，染料降解率達到100%。在60 ℃時，反應速率比40 ℃高6～169倍。

2.4 光活化

經過預磁化處理的金屬氧化物與紫外線/過硫酸鹽體系聯合活化，也是獲得污染物高降解率的常用方法。Pan等[25]采用新型紫外線/預磁化的FeO/PS工藝(UV/pre-FeO/PS)處理了摻入二級廢水中的四個EC(800 μg/L土霉素(OTC)和四環素(TC)，400 μg/L磺胺二嗪(SD)和磺胺二甲嘧啶(SMT))。實驗發現，可以在30 min內完全去除TC、OTC和SMT，在60 min內可以去除98.4%的SD；而在60 min內，通過FeO/PS，pre-FeO/PS和UV處理可去除不到10%，20%和60%的EC。此外，與US/FeO/PS、臭氧化、VUV/UV/Fe3+、UV/H2O2等工藝相比，該工藝不僅提高了0.7～15.8倍的降解速率常數，而且降低了14.3%～97.9%的去除各種ECs的成本。

2.5 活性炭活化

活性炭(AC)具有優越的吸附性能，常被用作催化劑及其載體[26]。目前對活性炭進行處理，比如制備出金屬與碳的復合材料、用金屬對活性炭進行改性等方法，來提高活性炭活化法的降解性能。

污染物的去除效率受到活性炭用量和過硫酸鹽濃度的影響。Forouzesh等[27]通過顆粒活性炭(GAC)活化過硫酸鹽(PS)，來研究甲硝唑(MTZ)抗生素在水溶液中的降解。結果表明，在固定的初始MTZ濃度下，當GAC劑量或PS濃度增加時，去除效率也會提高。

金屬與碳的復合材料具有良好的穩定性，有效增強對污染物的降解性能[28]。Cai等[29]制備出一種新型的復合材料錳摻雜的鐵碳(Mn-Fe-C)復合材料，研究復合材料的特性以及評估降解羅丹明藍(RhB)染料的性能。研究發現，所制備的Mn-Fe-C可以在酸性和中性條件下有效降解RhB。由于Mn和Fe之間的轉化，復合材料Mn-Fe-C可以多次重復使用。Yang等[30]通過合成了Ni、Fe和N三摻雜的碳催化劑4Ni2Fe@20NAC，來研究甲基橙(MO)的降解性能。研究發現，金屬成分和N摻雜劑均增強了催化活性，在 4Ni2Fe@20NAC 上，甲基橙(MO)的去除率為89.0%。碳催化劑4Ni2Fe@20NAC還具有良好的穩定性，催化劑循環顯示，第5次運行后，在4Ni2Fe@20NAC上MO去除率約為80%。

用金屬改性活性炭活化過硫酸鹽的方法降解污染物，可降低污染物分解的活化能，提高降解速率。Lee等[31]在相對環境溫度(15～45 ℃)下，評估了將過硫酸鹽(PS)與鐵改性活性炭(AC)一起用于全氟辛酸(PFOA)氧化的可行性。研究表明，在25 ℃的Fe/AC/PS體系下，PFOA分解的活化能(Ea)從 66.8 kJ/mol 降至13.2 kJ/mol，相應脫氟的活化能(Ea)從97.3 kJ/mol降至14.5 kJ/mol。Fe/AC/PS體系可在較低的溫度下以更短的反應時間更有效地去除PFOA。在酸性條件下，可能會形成額外的硫酸根，并加速PFOA的分解和礦化。

2.6 超聲波活化

超聲(US)活化過硫酸鹽(PS)法可有效去除殘留難降解的藥物[3]。Frontistis[32]研究了用US/PS活化法來去除代表性抗炎藥吡羅昔康 (PIR)。實驗發現，直接US光解在20 min后僅去除了1 mg/L的PIR的10%，而添加12.5 mg/L的過硫酸鹽則在不到4 min的時間內消除了藥物。此外，該實驗有較寬的適用pH范圍。

在超聲波活化過硫酸鹽體系中添加瀝青質，可提高對難降解有機物的去除率。Fedorov等[33]研究了在超聲波(US)照射下瀝青質(Asph)活化過硫酸鹽(PS)和過氧一硫酸鹽(PMS)，同時降解苯、甲苯、乙苯和鄰二甲苯(BTEX)。研究發現，在催化劑用量為0.5 g/L的最佳條件下，在PS/US/Asph系統中可使4種化合物的降解率從31%，34%，35%，32%增大到78%，94%，98%和98%；而在PMS/US/Asph系統中這些化合物的去除率分別從26%，27%，24%，20%提高到76%，91%，97%，97%。

在超聲/過硫酸鹽/零價金屬體系中，較高的過硫酸鹽用量、較低的酸性pH值和較高的超聲功率可促進污染物的降解。Wang等[34]將超聲(US)引入過硫酸鹽(PS)/零價銅(ZVC)體系中降解雙酚AF(BPAF)。研究發現，與PS/ZVC工藝相比，在PS/ZVC/US體系中，由于超聲分解與非均相反應的協同作用，BPAF的降解率從59.8%顯著提高到 97.0%。當反應時間60 min、超聲功率為120 W、超聲頻率為20 kHz、初始BPAF濃度為20 mol/L、ZVC用量為0.5 g/L、PS濃度為1 mmol/L時，BPAF可被完全去除[35]。Gao等[36]研究了納米零價鐵(nZVI)活化過硫酸鹽(PS)對普萘洛爾(PRO)的超聲降解。研究發現，在PRO初始濃度為40 μmol/L、PS濃度為1 mmol/L、nZVI投加量為0.15 g/L、超聲功率為250 W的條件下，30 min內可去除94.2%的PRO。

3 結論

該高級氧化技術在污水處理方面有了很多的研究進展，但此技術在應用方面依然受到各種限制，還有很多地方需要改進。

(1)此技術仍然處于實驗室的單影響因素模擬階段，應考慮多種影響因素對污染物降解效果的影響。除了模擬實驗外，還需要在真實環境下進行污水凈化的實驗，促進活化技術大規模推廣。

(2)建立一套有關如何選擇活化方法、選擇氧化劑的種類、以及確定氧化劑和污染物比例的理論體系，為以后相關的實驗研究奠定理論知識基礎。

(3)開發成本低廉、高效、無再次污染的活化方法。