煤熱解半焦的活化及其脫硫性能研究

田士東，張文權，歐曜文，李克倫，杜秉霖，蘇長羅

(1.陜西煤業化工技術研究院有限責任公司，陜西 西安 710100；2.國家能源煤炭分質清潔轉化重點實驗室，陜西 西安 710100)

二氧化硫是一種典型的大氣污染物，在其排放控制技術中，濕法脫硫技術應用范圍最廣[1]。針對傳統技術存在的不足，開發干法脫硫技術成為重要發展趨勢。目前，基于炭基材料的干法脫硫技術研究最為廣泛，并取得一定實際應用[2-5]。近年來，隨著煤中低溫熱解技術的成熟，其產物半焦已實現規模化連續生產[6]。半焦具有一定孔隙結構[7]，在環境保護領域顯示出巨大的應用潛力[8-10]。本文以半焦XR和ZR為原料制備出活性半焦XC和ZC，考察了其脫硫性能及孔隙結構，獲得高效活性半焦的制備方法，為新型干法脫硫技術的開發提供了參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

半焦XR、ZR(不同熱解工藝產生)均來自于陜北某能源化工企業；CO2(99.995%)；O2(99.995%)；N2(99.999%)；SO2標準氣體，采購于濟寧協力特種氣體有限公司。

TriStar Ⅱ 3020M比表面積及孔隙度分析儀；吸附反應器(內徑為13 mm)，自制；D07-19B質量流量計；Testo 350煙氣分析儀。

1.2 活性半焦的制備

將原料半焦XR和ZR分別破碎，并篩分至一定粒度。對原料半焦經過洗滌、過濾后干燥至恒重，得到預處理半焦。將預處理半焦分別利用CO2進行活化處理，得到活性半焦XC和ZC[11]。原料半焦和活性半焦的比表面積和孔隙結構參數采用比表面積及孔隙度分析儀進行測試。

1.3 半焦脫硫性能評價

煙氣流量100 mL/min，半焦添加量0.500 g，吸附反應溫度100 ℃。通過質量流量計控制不同種類氣體的流速，得到模擬煙氣，具體組成為：SO2含量 4 200 mg/m3，H2O含量8%，O2含量6%，N2為平衡氣。利用煙氣分析儀分析煙氣中SO2的含量。通過吸附反應器前后SO2濃度可以計算出SO2去除率。實驗中將SO2瞬時去除率低于90%定義為穿透，在穿透時間內，半焦對SO2的單位吸附容量定義為穿透硫容。由于在活化過程中半焦存在一定的質量損失，活性半焦收率與穿透硫容可能存在互逆關系。因此，將活性半焦的收率與穿透硫容的乘積定義為綜合硫容，并將其作為活性半焦的綜合性能評價指標。

2 結果與討論

2.1 原料半焦的脫硫性能

對原料半焦XR和ZR進行脫硫性能評價，其穿透硫容見圖1。

圖1 原料半焦的脫硫性能Fig.1 Desulfurization performances of the raw semi-cokes

由圖1可知，XR和ZR的穿透硫容均小于 2.5 mg/g，ZR的脫硫性能略優于XR。由此可知，原料半焦的脫硫性能極差，不適合直接應用。在下一步工作中采用CO2活化法制備活性半焦，以提高其脫硫性能。

2.2 CO2活化溫度對活性半焦脫硫性能的影響

活化時間為2 h，CO2流量為150 mL/min，考察活化溫度對活性半焦脫硫性能的影響，活性半焦的收率及綜合硫容分別見圖2和圖3。

由圖2可知，XC和ZC的收率均隨著活化溫度的升高呈現降低的趨勢。在750 ℃活化溫度條件下，兩種活性半焦均獲得最高的收率；在不同的活化溫度條件下，ZC的收率普遍高于XC。

圖2 活化溫度對活性半焦收率的影響Fig.2 Effect of activation temperature on the yields of the activated semi-cokes

圖3 活化溫度對活性半焦脫硫性能的影響Fig.3 Effect of activation temperature on the desulfurization performances of the activated semi-cokes

由圖3可知，XC和ZC的綜合硫容均隨著活化溫度的升高呈現先增加后減少的趨勢。在950 ℃活化溫度條件下，XC和ZC的綜合硫容均達到最大值。因此，CO2活化法制備活性半焦XC和ZC的最佳活化溫度均為950 ℃。

2.3 CO2活化時間對活性半焦脫硫性能的影響

活化溫度為950 ℃，CO2流量為150 mL/min，考察活化時間對活性半焦脫硫性能的影響，活性半焦的收率及綜合硫容分別見圖4和圖5。

圖4 活化時間對活性半焦收率的影響Fig.4 Effect of activation time on the yields of the activated semi-cokes

由圖4可知，XC和ZC的收率均隨著活化時間的增加呈現降低的趨勢。在1 h活化時間條件下，兩種活性半焦均獲得最高的收率；在不同的活化時間條件下，ZC的收率普遍高于XC。

圖5 活化時間對活性半焦脫硫性能的影響Fig.5 Effect of activation time on the desulfurization performances of the activated semi-cokes

由圖5可知，XC和ZC的綜合硫容均隨著活化時間的增加呈現先增加后減小的趨勢，在2 h活化時間條件下，XC和ZC的綜合硫容均達到最大值。因此，CO2活化法制備活性半焦XC和ZC的最佳活化時間均為2 h。

2.4 CO2流量對活性半焦脫硫性能的影響

活化溫度為950 ℃，活化時間為2 h，考察CO2流量對活性半焦脫硫性能的影響，活性半焦的收率及綜合硫容分別見圖6和圖7。

圖6 CO2流量對活性半焦收率的影響Fig.6 Effect of CO2 flow rate on the yields of the activated semi-cokes

由圖6可知，XC和ZC的收率均隨著CO2流量的增加呈現降低的趨勢，在50 mL/min CO2流量條件下，兩種活性半焦均獲得最高的收率；在不同的CO2流量條件下，ZC的收率普遍高于XC。

由圖7可知，XC的綜合硫容隨著CO2流量的增加呈現先增加再平緩后減少的趨勢，在100，150 mL/min CO2流量條件下，XC的綜合硫容較為接近；ZC的綜合硫容隨著CO2流量的增加呈現增加的趨勢，當CO2流量達到150 mL/min時，繼續增加CO2流量對于提升ZC綜合硫容的意義不大。整體上來看，ZC的綜合硫容普遍高于XC，隨著CO2流量的增加，二者的差距進一步明顯。因此，ZC具有更大的潛在應用價值，利用CO2活化法制備活性半焦ZC的最佳CO2流量為150 mL/min。綜合考慮ZC的收率及脫硫性能，其優化的制備工藝條件為：活化溫度 950 ℃，活化時間2 h，CO2流量 150 mL/min。在該工藝條件下，ZC的收率為53.6%，綜合硫容為70.9 mg/g。

圖7 CO2流量對活性半焦脫硫性能的影響Fig.7 Effect of CO2 flow rate on the desulfurization performances of the activated semi-cokes

2.5 活性半焦的孔隙結構

XC和ZC的低溫N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布分別見圖8和圖9。

圖8 活性半焦的吸附-脫附等溫線Fig.8 Adsorption-desorption isotherms of the activated semi-cokes

由圖8可知，XC和ZC具有類似的吸附-脫附等溫線，且吸附曲線和脫附曲線幾乎重合，兩種活性半焦的吸附-脫附等溫線均屬于I型等溫線，表明兩種活性半焦均具有豐富的微孔結構。

圖9 活性半焦的孔徑分布Fig.9 Pore size distribution of the activated semi-cokes

由圖9可知，XC和ZC具有類似的孔徑分布，且孔徑分布主要集中在1.20 nm和1.84 nm附近。

活性半焦XC和ZC的微觀結構見表1。

表1 活性半焦的微觀結構性質Table 1 Microstructural properties of the activated semi-cokes

由表1可知，XC和ZC均具有較大的比表面積和豐富的孔隙結構，其比表面積分別為771.299，850.587 m2/g，總孔體積分別為0.331，0.376 cm3/g，微孔體積分別為0.197，0.211 cm3/g。由此可見，CO2活化法可以大幅度提高原料半焦的孔隙結構參數，這為提高其脫硫性能提供了有利條件。

3 結論

(1)原料半焦XR和ZR的脫硫性能較差，其穿透硫容均小于2.5 mg/g，不適合直接應用于煙氣脫硫。

(2)利用CO2活化法制備的活性半焦XC和ZC的收率均隨著活化溫度的升高、活化時間的增加、CO2流量的增加呈現降低的趨勢，ZC的收率普遍高于XC；XC和ZC的綜合硫容均隨著活化溫度的升高、活化時間的增加呈現先增加后減少的趨勢；XC和ZC的綜合硫容隨著CO2流量的增加呈現出一定的差異性，且二者的差距逐漸明顯。

(3)ZC的綜合硫容普遍高于XC，ZC優化的制備工藝條件為：活化溫度950 ℃，活化時間2 h，CO2流量150 mL/min。在該工藝條件下，ZC的收率為53.6%，綜合硫容達到70.9 mg/g。

(4)XC和ZC均具有豐富的微孔結構，孔徑分布主要集中在1.20 nm和1.84 nm附近。