SiC基底HFCVD金剛石薄膜摩擦磨損性能＊

王 賀，沈建輝，劉魯生，閆廣宇，吳玉厚，熊家驥，DANIEL Cristea

（1.現代建筑工程裝備與技術國際合作聯合實驗室，沈陽 110168）

（2.沈陽建筑大學 機械工程學院，沈陽 110168）

（3.中國科學院金屬研究所，沈陽材料科學國家研究中心，沈陽 110016）

（4.布拉索夫特蘭西瓦尼亞大學 材料科學與工程學院，布拉索夫 500036，羅馬尼亞）

金剛石薄膜作為20世紀的新興技術，一經發現就受到廣泛的關注，其具有高的硬度，良好的導熱性和耐磨性，低的摩擦系數等優點，在機械、光學、航天航空、核領域等有著廣泛的應用前景[1-2]。碳化硅陶瓷是一種常用的工程耐磨材料，當應用在摩擦場合時，由于機械和化學的共同作用，碳化硅表面會與空氣發生氧化反應，增加摩擦系數和磨損率的同時還可能引起碳化硅的脆性斷裂，將金剛石薄膜沉積在碳化硅陶瓷表面能使摩擦阻力減小，磨損緩慢，同時避免高溫引起的工件熱變形，能有效延長摩擦部件的使用壽命[3]。

目前，金剛石薄膜的制造方法主要有高溫高壓法和化學氣相沉積法。高溫高壓法要求的制備環境較苛刻，且耗能很大，使用較少；化學氣相沉積法操作簡單，成本低，安全可靠，被廣泛應用于金剛石薄膜制造[4-5]。

近年來，國內外很多學者針對化學氣相沉積方法在碳化硅基底上沉積金剛石薄膜進行了研究。WANG等[6]研究了碳化硅基底上不同厚度的摻硼金剛石薄膜的耐腐蝕性能，發現殘余壓應力能減緩裂紋的產生，12 μm 厚的薄膜使用壽命和黏附性能最佳。CHEN 等[7]研究了碳化硅基底上沉積多層金剛石薄膜，控制晶粒尺寸變化使薄膜頂層具有較低的粗糙度，表明多層金剛石薄膜可以降低薄膜的磨損率。PRABHAKARAN等[8]研究了通過改變工藝參數在碳化硅基底上沉積不同類型的金剛石薄膜，壓痕結果顯示，納米金剛石薄膜硬度約為28 GPa，微米金剛石薄膜硬度約為70 GPa。

用熱絲化學氣相沉積（hot filament chemical vapor deposition，HFCVD）方法在碳化硅基底上沉積了微米金剛石（micro crystalline diamond，MCD）薄膜、納米金剛石（nano crystalline diamond，NCD）薄膜和金剛石–石墨復合（diamond-graphite composite，D/GC）薄膜，對不同種類金剛石薄膜進行性能表征并通過摩擦磨損實驗來研究不同種類金剛石薄膜的摩擦學性能和磨損機理。

1 實驗方法

1.1 表面預處理

用?20 mm×2 mm 的碳化硅陶瓷為基底，表面粗糙度為（0.4 ± 0.03）μm。沉積前分別使用丙酮溶液、去離子水和乙醇溶液在超聲清洗機中清洗15 min，清洗后在金剛石懸濁液（金剛石基本粒徑尺寸為5 nm）中超聲振蕩植晶30 min，用來增加碳化硅表面的金剛石晶粒形核密度。

1.2 薄膜沉積

熱絲化學氣相沉積設備主要包括反應腔室、真空機械泵、水循環冷卻系統、氣體劑量系統和功率控制系統等。基底及熱絲擺放位置如圖1所示。實驗采用不同的沉積參數在碳化硅基底上制備了3 種金剛石薄膜，即微米金剛石（MCD）薄膜、納米金剛石（NCD）薄膜、金剛石–石墨復合（D/GC）薄膜。具體的金剛石薄膜沉積參數列于表1。

圖1 碳化硅和熱絲布置圖Fig.1 Silicon carbide and hot filament layout

表1 金剛石薄膜沉積參數Tab.1 Deposition parameters of diamond film

1.3 摩擦磨損實驗

在往復式摩擦磨損試驗機上測試已制備金剛石薄膜的摩擦磨損性能。考慮到金剛石薄膜硬度高，使用氮化硅陶瓷球作為對磨副，陶瓷球直徑為6 mm，精度等級為G5。采用15 N 的法向載荷，滑動行程為10 mm，往復頻率為3 Hz，對應0.06 m/s 的線速度，測試持續60 min，自動記錄摩擦系數cf。摩擦實驗后用場發射掃描電子顯微鏡和探針式輪廓儀檢查磨損表面并計算金剛石薄膜和氮化硅陶瓷球的磨損率。

2 實驗結果與討論

2.1 金剛石薄膜的表面形貌和粗糙度

不同種類金剛石薄膜的表面形貌和三維形貌（表面粗糙度）分別由場發射掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀察得到，如圖2、圖3所示。其中，MCD 薄膜晶粒生長致密，呈現金剛石的（111）晶面，金剛石晶粒尺寸較大（約700 nm，圖2a），薄膜表面粗糙度較高（Ra=109 nm，圖3a）；制備NCD 薄膜時，腔室中的高甲烷濃度導致二次形核概率增加，晶粒尺寸減小，堆積呈現花椰菜狀，由微米晶向納米晶過渡，薄膜表面團簇現象嚴重（圖2b），表面粗糙度降低（Ra=47.5 nm，圖3b）；由于基底溫度上升，D/GC 薄膜的晶粒生長速度加快，晶粒尺寸略大于NCD 薄膜的晶粒尺寸，表面無明顯的金剛石刻面，取而代之的是晶面取向混亂的細小晶粒（圖2c），薄膜表面粗糙度比NCD 薄膜的表面粗糙度略微增加，Ra=53.8 nm（圖3c）。

圖2 金剛石薄膜表面形貌圖Fig.2 Morphologies of diamond films

圖3 金剛石薄膜三維形貌圖Fig.3 3D morphologies of diamond films

2.2 金剛石薄膜的物相組成

圖4 為不同種類金剛石薄膜的拉曼光譜圖，其中金剛石特征峰都集中在1 332 cm?1附近。

從圖4a 中可以看出：MCD 薄膜金剛石峰強度較大，金剛石特征峰的半高峰寬（full width at half maxima，FWHM）為4.71 cm?1。這表明薄膜中主要由sp3結構的金剛石晶體組成，金剛石結晶質量較好，拉曼光譜中幾乎無石墨峰（D 峰、G 峰）和反式聚乙炔峰（ν3）存在。

如圖4b所示：在NCD 薄膜的拉曼光譜中出現了代表石墨相的D 峰和G 峰（分別在1 350 cm?1和1 580 cm?1附近）。這是由于沉積時甲烷濃度較高，氫離子刻蝕石墨能力下降，石墨相含量增加。同時，在1 150 cm?1和1 450 cm?1附近出現反式聚乙炔峰（ν1和ν3）。反式聚乙炔通常存在于晶界內，其出現說明金剛石形核概率增大，晶粒尺寸減小[9]，結果和圖2b 一致。另一方面，金剛石峰寬化，半高峰寬為18.64 cm?1，結晶質量下降。

如圖4c所示，在D/GC 薄膜中，反式聚乙炔峰強度較低，而基底溫度和甲烷濃度的增加導致石墨相含量明顯上升。同時，薄膜在1 250 cm?1附近（ν2）的無定形碳含量增加，金剛石峰的半高峰寬為8.58 cm?1，金剛石結晶質量比MCD 薄膜稍差，薄膜以金剛石相和石墨相為主。

圖4 金剛石薄膜的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of diamond films

2.3 金剛石薄膜的摩擦磨損性能分析

通過往復式摩擦磨損實驗來評價不同種類金剛石薄膜的摩擦磨損性能。圖5 為碳化硅基底和不同種類金剛石薄膜同氮化硅陶瓷球對磨后的摩擦系數曲線圖。由圖5 可看出：碳化硅的平均摩擦系數達到0.580，且摩擦過程中摩擦系數波動劇烈。這是由于碳化硅和氮化硅都屬于典型的硬脆材料，摩擦過程中容易誘發裂紋，在剪切力的作用下導致晶粒脫落，晶粒在摩擦界面滑動導致摩擦系數較大[10]。

圖5 SiC 基底和不同種類金剛石薄膜摩擦系數曲線圖Fig.5 Coefficients of friction of SiC substrate and diamond films

從圖5 中還可看出，金剛石薄膜的摩擦系數曲線分為三個不同的階段。在摩擦磨損過程初期，存在一個約200 s 的磨合期，磨合期摩擦系數急劇下降，對應圖中的 Ⅰ 階段。磨合期的出現是由于金剛石薄膜和對磨副材料上的突起部分之間的機械鎖合效應[11]，當磨合期結束時，MCD、NCD、D/GC 薄膜的摩擦系數分別為0.130、0.080、0.075。隨著摩擦的不斷進行，當摩擦進程進行到 Ⅱ 階段（200 s 后），金剛石薄膜和對磨副表面的尖峰被磨損或去除，摩擦進程逐漸穩定，摩擦系數穩定下降。當摩擦進行到1 000 s 時，摩擦進程進入到 Ⅲ 階段，金剛石薄膜的摩擦系數達到穩定狀態，MCD、NCD、D/GC 薄膜穩態摩擦系數分別為0.074、0.040、0.034。摩擦磨損過程中摩擦曲線會發生小幅度的波動，這是由于磨損使對磨副和金剛石薄膜表面發生晶粒脫落，脫落的碎片殘留在摩擦界面中參與摩擦進程，導致摩擦系數發生波動，隨著摩擦進行，磨損碎片受到擠壓被壓碎或者被排出摩擦界面[12-13]。

MCD 薄膜由于表面粗糙度較大、結晶質量好、薄膜硬度較高，表現出高的摩擦系數[8]；NCD 薄膜由于二次形核概率增加導致金剛石晶粒細小，表面粗糙度降低，摩擦系數降低；D/GC 薄膜中石墨相含量較高，摩擦過程中薄膜中的石墨相起到了減摩的作用，有利于摩擦系數的降低[14]。

為了評價不同種類金剛石薄膜以及碳化硅基底的摩擦磨損性能，利用以下公式計算不同種類的金剛石薄膜、碳化硅基底和氮化硅陶瓷球的磨損率[15]。

其中：W是磨損率，mm3·N?1·m?1；F是施加在薄膜上的載荷，N；L是摩擦實驗滑動距離，為216 m。V1、V2用于計算氮化硅陶瓷球和金剛石薄膜的磨損體積，mm3；R是氮化硅陶瓷球半徑，mm；r是氮化硅陶瓷球磨痕半徑，mm；h是氮化硅陶瓷球磨損高度，mm；A是通過探針式輪廓儀測量的磨痕橫截面積，mm2；S是磨痕長度，為10 mm。

磨損率的計算結果如圖6所示，MCD、NCD、D/GC 薄膜磨損率分別為3.45×10?7、5.70×10?7、2.07×10?7mm3·N?1·m?1，對應的氮化硅陶瓷球的磨損率為1.35×10?6、9.44×10?7、1.56×10?5mm3·N?1·m?1。

圖6 金剛石薄膜和氮化硅球磨損率Fig.6 Wear rates for diamond films and its counterpart SiN balls

金剛石薄膜和氮化硅陶瓷球磨損后的3D 輪廓圖分別如圖7、圖8所示。MCD 薄膜呈現金剛石的（111）晶面，晶面能量和硬度較高，薄膜中石墨相和反式聚乙炔含量極低（如圖3），薄膜表現出較好的耐磨損性能，表面磨損程度較低，部分晶粒被磨平，如圖7a；NCD 薄膜金剛石結晶質量相對較差，薄膜中晶界比例較大，薄膜中缺陷數量較多，薄膜的耐磨損性能下降，磨損率增加，薄膜表面出現明顯的磨損痕跡，如圖7b。同時，薄膜表面粗糙度和晶粒尺寸的降低使磨損過程中薄膜對氮化硅陶瓷球的剪切作用降低，陶瓷球磨損率降低，如圖8b。D/GC 薄膜的金剛石結晶質量較好，且D/GC 薄膜中石墨相含量較高（如圖3），在摩擦過程中石墨作為潤滑劑降低了對磨副和金剛石薄膜之間的接觸應力，不但具有較低的摩擦系數（0.040），且具有良好的耐磨性能，薄膜表面磨損程度較低，如圖7c。但薄膜粗糙度降低增大了磨損時薄膜和陶瓷球的接觸面積，導致磨損時的剪切應力升高，氮化硅陶瓷球表面磨損嚴重，磨損速度增加，如圖8c[16]。

圖7 金剛石薄膜磨損后3D 輪廓圖Fig.7 3D profile of worn diamond films

圖8 氮化硅陶瓷球磨損后形貌圖Fig.8 Morphology of worn counterpart SiN balls

用場發射掃描電子顯微鏡觀察磨損后的金剛石薄膜表面形貌，如圖9所示。由于氮化硅和MCD 薄膜硬度較高，MCD 薄膜磨損表面存在明顯劃痕，表面尖峰被磨平，部分磨粒脫落，薄膜整體磨損面積較小（圖9a）。NCD 薄膜由于表面粗糙度較低，金剛石結晶質量較差，受磨損程度較大，表面金剛石團簇被磨平（圖9b）；NCD 薄膜中石墨相含量較大，摩擦界面存在薄膜和氮化硅陶瓷球產生的磨損碎片，磨損碎片參與摩擦進程，可以延緩薄膜和氮化硅陶瓷球的磨損[17]。D/GC 薄膜表面粗糙度相對較低，晶粒較小，擁有低摩擦系數，同時薄膜中的石墨相作為潤滑劑能減小氮化硅陶瓷球對薄膜的磨損，薄膜表面磨損體積較小（圖9c）[7,18]。

圖9 金剛石薄膜磨損后形貌Fig.9 SEM images of the wear tracks

摩擦實驗結果表明，同未涂敷金剛石薄膜的碳化硅基底相比較，MCD、NCD、D/GC 薄膜摩擦系數分別降低了87.24%、93.10%、94.14%。金剛石薄膜磨損率相比于碳化硅（9.89×10?5mm3·N?1·m?1）降低了2 個數量級以上，顯著提高了碳化硅摩擦部件的使用壽命。相比之下，D/GC 金剛石薄膜磨損性能最佳，不但有較低的穩態摩擦系數，而且有最低的薄膜磨損率。這是因為其金剛石結晶質量較好，雖然薄膜表面無明顯的金剛石刻面，但金剛石結晶質量較高、耐磨性較好，薄膜中石墨相含量較多，石墨相在摩擦磨損中作為潤滑劑能降低摩擦表面的接觸應力，摩擦系數降低，使D/GC 金剛石薄膜具有良好的摩擦學性能。

3 結論

通過改變不同的實驗參數，在碳化硅基底上制備微米金剛石薄膜、納米金剛石薄膜、金剛石–石墨復合薄膜，通過場發射掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、拉曼光譜儀對薄膜進行性能表征，并通過往復式摩擦磨損實驗研究金剛石薄膜的摩擦磨損性能，得出以下結論：

（1）通過對沉積工藝參數進行改進，制備出金剛石–石墨復合薄膜，薄膜結晶質量較好，金剛石峰半高峰寬為8.58 cm?1，晶粒較小，表面粗糙度Ra=53.8 nm，薄膜生長致密，無明顯的金剛石刻面，薄膜中石墨相含量較高。

（2）摩擦磨損實驗結果表明，金剛石–石墨復合薄膜有相對較好的摩擦學性能，由于其金剛石結晶質量較高，薄膜中石墨相含量高且粗糙度較低，薄膜有僅次于納米金剛石薄膜的摩擦系數（0.040）和最低的薄膜磨損率（2.07×10?7mm3·N?1·m?1）。

（3）同碳化硅陶瓷相對比，MCD、NCD、D/GC 薄膜的摩擦系數分別降低了87.24%、93.10%、94.14%。金剛石薄膜磨損率最低可以達到2.07×10?7mm3·N?1·m?1，相比于碳化硅的磨損率（9.89×10?5mm3·N?1·m?1）降低了2 個數量級以上。