堿激發(fā)膠凝多孔混凝土抗硫酸鹽浸蝕性研究

高晶晶，樊興華

(1. 陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 鐵成(創(chuàng)新)學(xué)院，陜西 渭南 714000; 2. 陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 道橋與建筑學(xué)院，陜西 渭南 7140000)

0 引 言

隨著我國海綿城市的發(fā)展，多孔水泥混凝土作為常用的多孔路面材料被廣泛應(yīng)用。多孔水泥混凝土路面具有高抗滑、低噪聲、雨季排水性好及能緩解城市熱島效應(yīng)等諸多優(yōu)勢[1-2]。但普通水泥制備的多孔水泥混凝土耐硫酸鹽浸蝕性較差，尤其近年來隨著氣候條件變差，酸雨天氣頻發(fā)，使得多孔水泥混凝土路面的耐久性面臨嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。為此，提升多孔水泥路面的抗硫酸鹽等腐蝕性對于改善其使用壽命具有至關(guān)重要的作用[3-4]。

與此同時，隨著我國天然材料的逐步匱乏，普通的水泥資源越來越少，加之普通水泥材料在制備時會造成大量的能量消耗，這也不符合我國可持續(xù)發(fā)展理念。而堿激發(fā)膠凝材料是近年來發(fā)展起來的一種新型無機非金屬膠凝材料[5]，其主要包括各類天然硅鋁酸鹽礦物和硅鋁酸鹽的工業(yè)廢渣等副產(chǎn)品，如堿激發(fā)高爐礦渣、粉煤灰、鋼渣、天然火山灰等[6]。與普通硅酸鹽水泥材料相比，堿激發(fā)膠凝材料具有強度高、抗凍融、抗碳化等優(yōu)良性能，尤其針對抗酸堿腐蝕性，其表現(xiàn)出無可比擬的優(yōu)勢。此外，堿激發(fā)膠凝材料還具有制備工藝簡單、能耗低、成本低等優(yōu)點，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ幕炷聊z凝材料[7-8]。因此，研究基于堿激發(fā)材料的多孔路面混凝土對于提高海綿城市透水路面使用品質(zhì)以及環(huán)境保護(hù)方面均有著具有顯著的工程意義。

20世紀(jì)60年代開始，工程研究人員就開始對堿激發(fā)膠凝材料進(jìn)行研究，包括堿激發(fā)膠凝材料的制備工藝、混凝土配合比、各項性能測試等。其中堿激發(fā)膠凝材料的制備工藝是一項復(fù)雜的技術(shù)，其主要原理是在高溫條件下，以固體廢物或火山灰類物質(zhì)為原料，經(jīng)合理的配方設(shè)計，采用活化劑制備硅鋁基水硬性膠凝材料[9-10]。P. KAEWMEE等[11]采用堿激法作用制備了力學(xué)性能優(yōu)良、吸附性能佳的地聚合物吸附材料；荊銳等[12]選用粉煤灰用提鉀后的廢渣作為堿激發(fā)劑，制備了地聚合物，降低成本的同時也改善了環(huán)境污染的問題；闞黎黎等[13]以粉煤灰和偏高嶺土作為鋁硅酸鹽原材料，以硅酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液為堿激發(fā)劑制備了高延性地聚合物，并通過試驗研究解釋了其高延性的機理。地聚合物原材料豐富、價格低廉且性能優(yōu)良，廣泛應(yīng)用于土木工程行業(yè)。道路工作者將其用于路面快速修補材料和水泥替代材料。在具體使用過程中，堿激發(fā)膠凝材料通過取代部分水泥，形成性能優(yōu)良的硅鋁基膠凝材料體系。P.NUAKLONG等[14]將高鈣粉煤灰基堿激發(fā)材料與硅酸鹽水泥混合，制備路面修補材料，研究結(jié)果表明，相比于傳統(tǒng)的路面修補材料，該材料具有更好的抗剪強度和抗彎強度；Y.HEFNI等[15]利用激發(fā)后的粉煤灰等量替代部分水泥制備混凝土試件，經(jīng)堿激發(fā)劑激發(fā)的粉煤灰大幅度提升了混凝土的強度；WU Yanguang等[16]將堿激發(fā)偏高嶺土作為水泥替代品，研究了其對土壤的固化作用，結(jié)果表明，相比于水泥，其固化速度更快，力學(xué)性能也較好。一些學(xué)者認(rèn)為，堿激發(fā)膠凝材料較普通水泥具有較好的耐久性[5]，但也有學(xué)者提出，堿激發(fā)膠凝材料的耐久性較差[17-18]。P.KAEWMEE等[11]的研究結(jié)果表明，堿-骨料反應(yīng)過程可能對水泥混凝土性能產(chǎn)生破壞性的影響；紀(jì)茂杰等[19]、余勝等[20]的研究結(jié)果表明，堿激發(fā)礦渣水泥土中的粉煤灰會使被激發(fā)的礦渣難以形成致密的結(jié)構(gòu)，造成孔隙率增大、強度與耐久性降低等影響；YE Hailong等[21]對比了堿激發(fā)礦渣水泥混凝土與硅酸鹽混凝土的性能，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過硫酸鹽浸蝕后，前者的質(zhì)量損失率更低；A.M.RASHAD等[22]將堿激發(fā)礦渣混凝土與硅酸鹽水泥混凝土置于硫酸鹽溶液中12個月后，發(fā)現(xiàn)前者的抗壓強度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于后者。針對不同的研究結(jié)論，其主要原因是對不同種類的堿激發(fā)礦渣水泥混凝土使用了相同的試驗方法與評價指標(biāo)[23-24]，顯然，傳統(tǒng)的普通水泥混凝土抗硫酸鹽腐蝕性試驗方法已明顯不能滿足堿激發(fā)膠凝材料[25-26]。目前鮮有針對堿激發(fā)多孔混凝土的抗硫酸鹽浸蝕性進(jìn)行的研究，尤其在南方多雨地區(qū)，因受到酸雨浸蝕作用，如不能準(zhǔn)確評價堿激發(fā)混凝土材料的抗硫酸鹽浸蝕特性，將直接影響海綿城市堿激發(fā)多孔混凝土路面的使用壽命。

基于此，筆者針對多孔水泥混凝土的耐硫酸鹽浸蝕性能進(jìn)行研究，采用質(zhì)量損失、試件截面尺寸變化和抗壓強度等指標(biāo)，結(jié)合XRD和SEM等微觀測試方法，研究摻堿激發(fā)膠凝材料多孔混凝土的耐硫酸鹽浸蝕特性，探究以上評價指標(biāo)對基于不同堿激發(fā)膠凝材料的多孔混凝土抗硫酸鹽浸蝕性的適用性。研究的工程意義在于使得不同堿激發(fā)礦渣在實際工程中的應(yīng)用更加具有針對性。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

采用普通硅酸鹽水泥(OPC)進(jìn)行多孔混凝土配合比設(shè)計，在混凝土試件制備時向其中加入兩種不同堿激發(fā)膠凝材料，分別為粉煤灰(FA)和高爐礦渣(SL)。各材料的化學(xué)組成如表1。

表1 原材料的化學(xué)組成

FA和SL均采用硅酸鈉和氫氧化鈉進(jìn)行活化，其中，硅酸鈉的主要成分為10%的Na2O、27%的SiO2和63%的H2O，同時向硅酸鈉中摻配50%的氫氧化鈉溶液。活化后的混凝土試件編號分別為AAFA和AASL試件。

1.2 配合比和樣品制備

多孔水泥混凝土的配合比設(shè)計如表2。所有試件的水膠比均為0.35，堿激發(fā)材料按水泥質(zhì)量的40%等質(zhì)量替代進(jìn)行配合比設(shè)計，其中粗集料的最大粒徑為16 cm。

表2 多孔混凝土配合比設(shè)計

多孔水泥混凝土試件制備完成之后成型試件，模具尺寸為150 mm×150 mm×150 mm。對于OPC與AASL試件，在23 ℃和100%濕度條件下用塑料薄膜覆蓋養(yǎng)生，24 h后取出試件，亦存放于23 ℃和100% 濕度環(huán)境下。對于AAFA試件，采用塑料薄膜覆蓋養(yǎng)生，同時將模具放置在裝滿水的袋中24 h，水溫為80 ℃，然后取出試件，將試件放置于23 ℃和100% 濕度環(huán)境下養(yǎng)生，以供后續(xù)測試。

1.3 主要試驗方法

按照1.2節(jié)要求成型和養(yǎng)護(hù)試件，然后進(jìn)行抗硫酸鹽浸蝕測試。依據(jù)普通水泥混凝土耐硫酸鹽試驗進(jìn)行測試，采用的Na2SO4溶液濃度為1%、3%和5%。同時，為了研究養(yǎng)生時間對耐硫酸鹽腐蝕性的影響，試件采用兩種不同的養(yǎng)生時間，分別為7 d和28 d。同時研究7、14、28、56、90、112、140、196 d等不同浸蝕時間對試件性能的影響，然后對其浸蝕前后的強度、質(zhì)量變化等進(jìn)行測試，每組試驗包含3組試件。此外，采用XRD以及SEM對硫酸鹽溶液浸蝕前后的試件微觀特性進(jìn)行分析。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 質(zhì)量變化分析

圖1為硫酸鹽溶液浸蝕前后試件的質(zhì)量變化。對于OPC多孔混凝土，1%硫酸鹽溶液濃度時，多孔混凝土質(zhì)量基本保持不變；3%和5%硫酸鹽溶液濃度下，浸蝕56 d后試件質(zhì)量分別損失30%和60%。對于AAFA試件，不同硫酸鹽溶液濃度對試件質(zhì)量的影響很小，5%硫酸鹽溶液濃度下試件浸蝕140 d后，其質(zhì)量僅損失3.5%，說明硫酸鹽溶液對粉煤灰激發(fā)材料浸蝕程度較小，試件的質(zhì)量未發(fā)生明顯損失。對于AASL試件，當(dāng)硫酸鹽溶液濃度為1% 時，其質(zhì)量基本也保持不變，但當(dāng)硫酸鹽溶液濃度為3%和5%時，浸蝕112 d后質(zhì)量分別增加了7%和15%，其原因主要是由于酸雨與礦渣中的氫氧化鈣等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成了碳酸鈣等物質(zhì)。而對于所有試件，養(yǎng)護(hù)時間對試件質(zhì)量的損失沒有任何影響，養(yǎng)護(hù)7 d和28 d的試件質(zhì)量變化規(guī)律相似，文中只列出養(yǎng)護(hù)7 d混凝土試件質(zhì)量的變化。

圖1 不同硫酸鹽溶液濃度下多孔混凝土試件質(zhì)量變化率

2.2 試件截面尺寸的變化

圖2為不同硫酸鹽溶液條件下混凝土試件截面尺寸的變化。從圖2可以看出OPC多孔混凝土試件截面尺寸隨養(yǎng)生時間和硫酸鹽溶液濃度的變化。1% 硫酸鹽溶液濃度對截面尺寸影響較小；3%和5% 硫酸鹽溶液濃度下，浸蝕56 d后截面尺寸分別降低34%和61%。不同條件下AAFA多孔混凝土試件截面尺寸整體沒有明顯的變化，進(jìn)一步說明，硫酸溶液對AAFA試件的浸蝕作用較小。對于AASL多孔混凝土，1%硫酸鹽溶液濃度同樣對截面尺寸影響較小，而在3%和5%硫酸鹽溶液濃度下，試件發(fā)生膨脹，與基準(zhǔn)多孔混凝土試件相比，養(yǎng)護(hù)112 d后其尺寸分別增大21%和47%，是其質(zhì)量變化率的3倍。因此，AASL多孔混凝土的膨脹現(xiàn)象比質(zhì)量變化更為顯著，其主要原因是由于AASL在酸溶液中與氫氧化鈣等物質(zhì)發(fā)生膨脹反應(yīng)生成了碳酸鈣等物質(zhì)。

圖2 不同硫酸鹽溶液條件下混凝土試件截面尺寸的變化

2.3 抗壓強度

圖3為分別養(yǎng)生7 d和28 d多孔混凝土試件的強度測試結(jié)果。由于OPC和AASL多孔混凝土試件發(fā)生嚴(yán)重的劣化，不能進(jìn)行強度測試，此處只進(jìn)行AAFA試件強度測試。

圖3 硫酸鹽溶液濃度對AAFA混凝土強度的影響

從圖3可以看出，對于所有多孔混凝土試件，隨著硫酸鹽溶液浸蝕時間的增加，其強度逐漸降低。硫酸鹽溶液濃度為1% 時，混凝土試件的強度衰減速率較慢；當(dāng)硫酸鹽溶液濃度為3% 時，其浸蝕程度顯著增加，混凝土試件的強度隨浸蝕時間的增加迅速衰減，其衰減程度遠(yuǎn)高于1% 硫酸鹽溶液浸蝕下的混凝土強度；5% 硫酸鹽溶液濃度對混凝土強度的影響較3% 硫酸鹽溶液濃度略有降低。養(yǎng)護(hù)齡期對多孔混凝土抗硫酸鹽浸蝕性能的影響較低，其養(yǎng)護(hù)7 d和28 d的強度測試值相近。

2.4 X射線衍射(XRD)分析

對浸蝕28 d后的多孔混凝土試件進(jìn)行XRD測試，因養(yǎng)生時間對多孔混凝土試件的耐硫酸鹽浸蝕性能影響較小，只選取養(yǎng)生7 d 的試件，分別對試件外部(EXT)和內(nèi)部(INT)進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖4。

圖4(a)為OPC多孔混凝土試件的XRD測試結(jié)果。從圖4(a)可以看出，不同濃度的硫酸鹽溶液對OPC多孔混凝土的內(nèi)部(INT)浸蝕較小，XRD譜沒有發(fā)生明顯的變化，其生成物基本上全部是水泥水化反應(yīng)后的結(jié)晶物，主要包括氫氧化鈣(P)和鈣礬石(E)；不同濃度的硫酸鹽溶液對OPC多孔混凝土外部(EXT)影響較大，XRD譜中出現(xiàn)石膏(G)，而沒有出現(xiàn)P和E的峰值，表明P和E全部轉(zhuǎn)變?yōu)镚，同時在峰值中觀測到石英相(Q)。這些劇烈的化學(xué)反應(yīng)使得多孔混凝土質(zhì)量發(fā)生衰減、試件截面尺寸減小，且反應(yīng)程度隨浸蝕溶液濃度和浸蝕時間的增加而顯著增加。

圖4(b)為AASL多孔混凝土試件的XRD測試結(jié)果。從圖4(b)可以看出，試件內(nèi)部(INT)觀測到來自集料中的石英(Q)以及微弱的C-S-H結(jié)晶(X)，同樣的，硫酸鹽溶液對多孔混凝土內(nèi)部(INT)性能影響較小；對于多孔混凝土外部(EXT)，同OPC一致，可觀測到來自多孔混凝土中的石英(Q)以及生成的石膏(G)，而C-(A)-S-H引起多孔混凝土內(nèi)部應(yīng)力集中，導(dǎo)致多孔混凝土內(nèi)部膨脹至浸蝕層開裂，但同時因石膏等膨脹產(chǎn)物的生成使得混凝土試件的截面尺寸增加，試件質(zhì)量也增加。

圖4(c)為AAFA多孔混凝土試件的XRD測試結(jié)果。從圖4(c)可以看出，粉煤灰(FA)主要是由石英(Q)、莫來石(M)、磁鐵礦(N)以及20°～30°區(qū)域內(nèi)的特征非晶相組成。同前兩種多孔混凝土一樣，硫酸鹽溶液對多孔混凝土試件內(nèi)部影響較小，而對于試件外部，XRD譜在11.8° 可觀察到小峰值的石膏，少量的石膏對多孔混凝土劣化并沒有顯著的影響。

圖4 不同多孔混凝土的XRD試驗結(jié)果

2.5 微觀形貌分析

采用SEM對多孔混凝土浸蝕界面的微觀形貌進(jìn)行觀測，并對過渡區(qū)的元素通過進(jìn)行EDX分析，如圖5。其中試件取養(yǎng)生天數(shù)為7 d并在5%濃度硫酸鹽溶液浸蝕28 d后的樣品。

從圖5(a)、圖5(c)可以看出，OPC多孔混凝土試件內(nèi)部存在鈣硫富集，證明浸蝕作用使得試件中存在石膏。此外，硫元素和鈣元素的變化規(guī)律一致，這與石膏的分子式(CaSO4·H2O)一致。對于硅元素，在75 μm處存在峰值，這主要是因為多孔混凝土中存在石英。對于試件外部(浸蝕部分)，硫元素降低，而硅元素和鈣元素升高，這主要是由于試件外部受硫酸鹽浸蝕嚴(yán)重，生成了以硅元素和鈣元素為主要成分的C-S-H結(jié)晶物，使混凝土表面疏松并脫落，從而使得其截面尺寸減小，試件質(zhì)量也隨著浸蝕時間和溶液濃度的增加而減小。

圖5(b)、圖5(d)分別為AASL多孔混凝土浸蝕界面的微觀形貌和元素觀測結(jié)果。圖5(a)可分為明顯的兩部分：較密實的未浸蝕層(左)和孔隙較大的硫酸鹽浸蝕層(右)。圖5(d)表明，未浸蝕區(qū)具有較高的鈣元素和硅元素，同時存在微弱的鋁元素。鋁元素是AASL特有的元素類型，這與OPC多孔混凝土結(jié)構(gòu)不同，同時也表明，AASL密實部分未受到硫酸鹽的浸蝕。對于浸蝕部分，硫元素和鈣元素顯著增加，且兩者變化規(guī)律相似，表明浸蝕部分有石膏生成，這也進(jìn)一步解釋了AASL多孔混凝土試件截面尺寸和質(zhì)量增加的原因，石膏的生成使得混凝土試件發(fā)生了膨脹，且試件的質(zhì)量增加。

圖5 OPC、 AASL多孔混凝土形貌及元素

圖6為AAFA多孔混凝土的微觀形貌和元素測試結(jié)果。從圖6(a)可以看出，對于未浸蝕的多孔混凝土，其主要由硅鋁酸鈉結(jié)晶(N-A-S-H)構(gòu)成，硅鋁酸鈉也是堿激發(fā)粉煤灰的主要構(gòu)成物質(zhì)。然而，在浸蝕區(qū)域，鈉元素和鋁元素的含量明顯減小，表明硫酸鹽溶液與硅鋁酸鈉結(jié)晶發(fā)生了脫鋁和堿化反應(yīng)。同時，硫元素峰值的出現(xiàn)表明有少量的石膏生成，這與2.4節(jié)XRD的結(jié)論一致。因此，在宏觀性能上，酸溶液對AAFA多孔混凝土截面尺寸和質(zhì)量的影響較小，但在長期浸蝕過程中，隨著脫鋁和堿化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，AAFA混凝土試件的強度逐漸降低。

圖6 AAFA多孔混凝土形貌及元素

3 結(jié) 論

1)養(yǎng)護(hù)齡期對多孔混凝土耐硫酸鹽浸蝕沒有明顯的影響，養(yǎng)護(hù)7 d和28 d的多孔混凝土耐硫酸鹽浸蝕性表現(xiàn)出相似的規(guī)律。

2)隨著硫酸鹽溶液濃度和浸蝕時間的增加，OPC多孔混凝土和AASL多孔混凝土表現(xiàn)出明顯的劣化現(xiàn)象，具體表現(xiàn)如下：OPC多孔混凝土試件質(zhì)量衰減，截面尺寸減小；AASL多孔混凝土試件質(zhì)量略有增加，試件發(fā)生膨脹現(xiàn)象；AAFA多孔混凝土試件沒有明顯的變化，但強度明顯衰減，完全浸蝕后多孔混凝土試件的剩余強度為11 MPa。

3)XRD和SEM分析表明，石膏是OPC和AASL硫酸鹽浸蝕后的主要產(chǎn)物，其區(qū)別如下：OPC體系中產(chǎn)物為C-S-H晶體，而AASL體系中產(chǎn)物為C-(A)-S-H晶體；AAFA體系中的產(chǎn)物硅鋁酸鈉結(jié)晶(N-A-S-H)發(fā)生了脫鋁和堿化反應(yīng)。

4)傳統(tǒng)的水泥混凝土耐硫酸鹽浸蝕性測試方法和評價指標(biāo)不能用于堿激發(fā)膠凝材料的耐硫酸鹽浸蝕性測試。針對不同的堿激發(fā)材料，在測試時應(yīng)優(yōu)選評價指標(biāo)，而不是對所有試件針對同種評價指標(biāo)進(jìn)行對比分析，其中，AASL可采用質(zhì)量損失、橫截面尺寸及抗壓強度進(jìn)行分析，AAFA可采用抗壓強度、XRD及SEM進(jìn)行分析。