緩釋型瀝青自愈合膠囊的優(yōu)化制備與修復(fù)效果研究

陳 琨，袁 妙，劉全濤 ，王全磊

(1. 華藍設(shè)計(集團)有限公司，廣西 南寧 530011； 2. 佛山市交通科技有限公司，廣東 佛山 528041；3. 武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070； 4. 招商局重慶交通科研設(shè)計院有限公司，重慶 400067)

0 引 言

瀝青路面具有行車舒適、養(yǎng)護便捷、安全系數(shù)高的優(yōu)點，在我國高速公路所占比例超過95%。然而，由于氣候環(huán)境、瀝青老化與交通荷載的綜合作用，瀝青路面極易產(chǎn)生裂縫，不僅破壞路面的連續(xù)性和平整度，還會造成水分下滲侵蝕路基，從而影響路面使用壽命。裂縫已成為瀝青路面預(yù)防性養(yǎng)護首要解決的問題，但國內(nèi)外均是在路面出現(xiàn)裂縫后進行被動維修，實踐表明其修復(fù)效果并不理想，霧封層通常僅能將路面性能維持2～3年、灌封膠常常在使用2年左右就提前失效[1]。重復(fù)修補裂縫導(dǎo)致了巨大的資源消耗和經(jīng)濟損失，同時嚴重影響了道路的通行能力與交通安全。

瀝青混凝土具有一定的裂紋自愈合能力，利用這一特性將瀝青路面中的微裂紋自動修復(fù)在萌芽狀態(tài)，已成為國內(nèi)外倡導(dǎo)的先進養(yǎng)護理念[2-4]。研究表明，摻入封裝修復(fù)劑的自愈合膠囊能夠顯著提高瀝青混凝土的自愈合性能[5-7]。與核殼微膠囊相比，多腔室海藻酸鈣自愈合膠囊的修復(fù)劑含量高，具有緩釋性，且能夠在循環(huán)荷載下逐漸釋放修復(fù)劑，有望同時實現(xiàn)老化瀝青的原位再生和微裂紋的自動愈合，是一種極具發(fā)展前景的技術(shù)[8-14]。但是，海藻酸鈣自愈合膠囊的研究還處于探究性階段，其制備方法和性能均有待優(yōu)化。為此，筆者探究了多腔室海藻酸鈣膠囊的制備參數(shù)、結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，優(yōu)化了多腔室海藻酸鈣自愈合膠囊的制備方法，并研究了其對瀝青混凝土的愈合效果。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

制備包覆修復(fù)劑的多腔室海藻酸鈣膠囊所用的原材料包括海藻酸鈉、無水氯化鈣、植物油和表面活性劑吐溫80。所用海藻酸鈉和無水氯化鈣均為化學(xué)純，所用植物油為市場常見的葵花籽油，其成本相對低廉、對環(huán)境友好、且對老化瀝青具有較好的再生作用[10-12]。研究中所用葵花籽油的基本性能如表1，表中所列芳香分是根據(jù)四組分分析法測定的分子量與芳香分相當?shù)某煞帧?/p>

表1 葵花籽油基本性能

所用原材料包括道路石油瀝青、玄武巖集料和石灰?guī)r礦粉。瀝青為內(nèi)蒙古新大陸瀝青有限公司的70#道路石油瀝青，針入度為65.3 mm、軟化點為48.1 ℃、延度(5 cm/min、15 ℃)為15.5 cm、60 ℃黏度為304.5 Pa·s。考慮到瀝青再生劑僅能還原老化基質(zhì)瀝青的性能，對降解的SBS不具備再生作用，因此未采用改性瀝青進行愈合試驗。

1.2 瀝青混合料級配

采用我國瀝青路面上面層常用的AC-13型級配，級配如表2。其油石比為4.7%、孔隙率為4.0%、礦料間隙率為15.6%、有效瀝青飽和度為74.6%，所有性能均滿足JTG-F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》的要求。

表2 AC-13級配

1.3 海藻酸鈣膠囊制備

基于離子交換原理，采用銳孔-凝固法制備海藻酸鈣膠囊，該方法是利用海藻酸鈉溶液與修復(fù)劑形成的乳濁液，滴入氯化鈣溶液后，形成海藻酸鈣壁材包覆修復(fù)劑，經(jīng)干燥脫水后形成多腔室結(jié)構(gòu)的海藻酸鈣膠囊，膠囊囊壁材料合成的反應(yīng)如式(1)：

(1)

海藻酸鈣膠囊的制備過程如圖1[10]：

圖1 海藻酸鈣膠囊制備示意

1)海藻酸鈉溶液制備。稱取定量的海藻酸鈉粉末倒入自來水中，用玻璃棒攪拌3 min，然后自然靜置讓其自行溶解數(shù)天，分別制備質(zhì)量分數(shù)為2.0%、2.5%和3.0%的海藻酸鈉溶液。

2)乳濁液制備。在均一穩(wěn)定的海藻酸鈉溶液中加入一定量的瀝青修復(fù)劑(葵花籽油)和吐溫80，其中，油水比(修復(fù)劑與海藻酸鈉溶液的質(zhì)量比)分別為1∶20、1∶10和1∶3，吐溫80質(zhì)量占修復(fù)劑質(zhì)量的5%。然后，利用高速剪切機在1 000、3 000和5 000 rpm/min剪切速率下對混合液進行剪切乳化15 min，形成修復(fù)劑-海藻酸鈉乳濁液，修復(fù)劑以微小液滴的形式分布在海藻酸鈉溶液中。

3)膠囊制備。將剪切好的乳濁液轉(zhuǎn)入到定制分液漏斗中，逐滴滴入質(zhì)量分數(shù)為3%、溫度為50 ℃的氯化鈣溶液中，通過磁力攪拌器進行恒速攪拌，該過程中Ca2+與乳濁液中的游離Na+發(fā)生置換，并與海藻酸分子鏈形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，將葵花籽油滴封裝在其中形成海藻酸鈣膠囊。

4)膠囊干燥。待反應(yīng)完全后，將膠囊倒出，用去離子水洗滌干凈，自然干燥24 h，最后得到可以摻入到瀝青混凝土中的緩釋型自愈合膠囊。

1.4 海藻酸鈣膠囊性能表征

1.4.1 粒 徑

對多腔室膠囊而言，粒徑不是關(guān)鍵參數(shù)，因而采用直尺粗略測量不同膠囊粒徑。具體方法為：取10顆膠囊沿鋼尺的0刻度依次緊密排成一排記錄這10顆膠囊的總長度L，用L/10得出膠囊平均粒徑，每組膠囊測量3次，取平均值作為其粒徑。

1.4.2 力學(xué)性能

對每種膠囊進行單軸壓縮試驗測試其機械強度。測試時，將每種膠囊放置在壓力機底座中心區(qū)域下，以0.5 mm/min的加載速率通過壓頭將膠囊壓迫至失去彈性形變。膠囊單軸壓縮試驗所用的儀器為ZQ-990型多功能拉壓力實驗機，試驗溫度為20 ℃。

海藻酸鈣膠囊在破裂至完全失去彈性形變時會出現(xiàn)一個屈服點，該屈服點的強度即為膠囊的最大應(yīng)力屈服強度[10]。

1.4.3 修復(fù)劑含量

合成的海藻酸鈣膠囊的成分包括海藻酸鈣、葵花籽油、吐溫80和少量水，由于吐溫80的含量極低，在計算海藻酸鈣膠囊中修復(fù)劑的含量時吐溫80可忽略不計。分別對海藻酸鈣膠囊、海藻酸鈣壁材和葵花籽油這3種材料進行熱重分析，根據(jù)其熱重曲線，結(jié)合式(2)、式(3)即可計算出不同膠囊的修復(fù)劑含量[10]。

Xi+(Y1-Y2)(1-Xi)=U1i-U2i

(2)

(3)

式中：Xi為不同自愈合膠囊中油含量，%；Y1和Y2分別為海藻酸鈣囊壁在修復(fù)劑初始分解溫度(320 ℃)和完全分解溫度下(580 ℃)的殘留質(zhì)量分數(shù)，%；U1i和U2i分別為海藻酸鈣膠囊在修復(fù)劑初始分解溫度和完全分解溫度下的殘留質(zhì)量分數(shù)，%。

1.4.4 微觀結(jié)構(gòu)

將海藻酸鈣膠囊上下切兩刀，中部切成厚度為1 mm的薄片，用水清洗膠囊切片、并用吸紙擦干切片以清除其表面的修復(fù)劑，然后將膠囊切片黏于導(dǎo)電膠上進行噴金處理，采用EM-750F型場發(fā)射掃描電鏡分析膠囊的微觀結(jié)構(gòu)，測試加速電壓為20 kV。

1.4.5 瀝青混凝土試件

采用外摻法將摻量0.4 wt.%(瀝青混合料質(zhì)量占比,后同)的海藻酸鈣膠囊摻入瀝青混合料[14-15]，待瀝青混合料拌和均勻后，將膠囊均勻撒布在其表面再攪拌30 s確保膠囊分散均勻，然后利用車轍成型儀碾壓成型車轍試件，壓力為900 kN、初壓8次、復(fù)壓24次。車轍板成型24 h后，利用切割機將其切成95 mm×45 mm×50 mm且正下方帶有4 mm×10 mm缺口的小梁試件。缺口能夠減少試件的蠕變變形、保證所有的小梁試件都產(chǎn)生相同規(guī)則的裂紋，便于后續(xù)進行斷裂-愈合試驗。

1.4.6 瀝青混凝土自愈合性能

為研究海藻酸鈣膠囊對瀝青混凝土自愈合性能的影響，設(shè)計瀝青混凝土自愈合試驗。首先通過三點彎曲試驗，獲取瀝青混凝土小梁的初始斷裂強度，然后在愈合過程中通過萬能試驗機(UTM)對斷裂試件施加不同次數(shù)的循環(huán)壓縮荷載，模擬瀝青混凝土中膠囊受到的車載作用，促使膠囊釋放內(nèi)部修復(fù)劑，最后再通過三點彎曲試驗獲取循環(huán)荷載作用后瀝青混凝土的二次斷裂強度，具體試驗步驟如下：

1)將不同類別的瀝青混凝土小梁放置于-10 ℃下的保溫箱中保溫4 h以上，再通過萬能試驗機(UTM-25)對其進行三點彎曲試驗，記錄小梁斷裂過程中的位移與荷載曲線。加載速率為0.5 mm/min；試件跨徑為80 mm。

2)將斷裂后的瀝青混凝土小梁裝入特制的鋼模中，并放置于20 ℃的恒溫環(huán)境下，利用萬能試驗機對小梁試件施加循環(huán)壓縮荷載，荷載強度為1.4 MPa，頻率為2 Hz，荷載次數(shù)為0、5 000、15 000和20 000次，模擬路面中的海藻酸鈣受到的不同次數(shù)的行車荷載。

3)將循環(huán)荷載作用后的瀝青混凝土小梁與鋼模一起放置在20 ℃下愈合3 d，促使裂縫愈合。

4)對愈合后的試件再次進行三點彎曲試驗測試獲取試件愈合的位移-荷載曲線。

試驗后，將愈合前后小梁試件的最大斷裂強度相比，得到其強度恢復(fù)率，用以表征不同荷載次數(shù)作用后瀝青混凝土的愈合水平。

小梁試件承受彎曲荷載過程中，裂縫擴展需要能量，單位面積裂縫擴展所需要的能量能夠更加準確表征瀝青混凝土的抗裂能力。因此，將小梁愈合前后2次斷裂試驗的斷裂能比定義為斷裂能恢復(fù)率，表征瀝青混凝土愈合效果，如圖2。計算瀝青混凝土三點彎曲荷載-位移曲線從零荷載到最大荷載下的面積，即為斷裂能，如式(4)～式(6)。

圖2 瀝青混凝土小梁斷裂能計算示意

(4)

A=(h-e)t

(5)

(6)

式中：E為小梁試件三點彎曲斷裂能，J/m2；W為小梁試件三點彎曲斷裂過程中所做的功，J；A為小梁試件斷裂面積，m2；h、t和e分別為小梁試件的高度、厚度和缺口高度，m。

2 結(jié)果與分析

2.1 制備參數(shù)對膠囊粒徑影響

采用銳孔-凝固法制備海藻酸鈣膠囊時，乳濁液液滴均是通過同一孔徑的滴管滴入氯化鈣溶液，乳濁液液滴大小相同，因此，乳濁液液滴與氯化鈣溶液發(fā)生離子交換反應(yīng)后形成的濕膠囊的粒徑也相同，但由于油水比、乳化速率不同，導(dǎo)致膠囊的脫水量不相同，使干燥后膠囊的粒徑不同。不同海藻酸鈉濃度、剪切速率和油水比等參數(shù)制備的海藻酸鈣膠囊的粒徑分布如圖3。

圖3 不同參數(shù)制備的海藻酸鈣膠囊粒徑

圖中5 000 r表示剪切乳化速率為5 000轉(zhuǎn)/分鐘，1∶20代表油水比為1∶20，以此類推。由圖3可知：制備的海藻酸鈣膠囊的粒徑分布在1.60～2.55 mm之間；隨著油水比的上升，膠囊內(nèi)部所包覆的修復(fù)劑增多，膠囊的粒徑也隨之增大；在其他條件不變的情況下，乳化速率的改變對膠囊的粒徑基本沒有影響；隨著海藻酸鈉溶液濃度的上升，囊壁材料厚度增加，膠囊的粒徑隨之增加。

2.2 制備參數(shù)對膠囊機械強度影響

應(yīng)用自愈合膠囊時需要將其與瀝青混合料一起拌和、壓實，為滿足工程應(yīng)用方面的要求，海藻酸鈣膠囊需具備一定的強度，以保證其在瀝青混凝土拌和時能夠保持結(jié)構(gòu)完整、不提前釋放內(nèi)部的修復(fù)劑。由文獻[13]可知，對于粒徑在毫米級別的自愈合膠囊，其屈服荷載大于10 N時才能夠經(jīng)受住瀝青混合料拌和和壓實成型過程中的機械作用。采用不同海藻酸鈉濃度、剪切速率和油水比等參數(shù)制備的海藻酸鈣膠囊的屈服強度如圖4。

圖4 不同參數(shù)制備的海藻酸鈣膠囊的屈服強度

海藻酸鈣膠囊的屈服強度主要來源于囊壁材料的機械強度。由圖4可知：隨著油水比上升，膠囊的機械強度明顯下降，1∶20、1∶10和1∶3這3種油水比制備的海藻酸鈣膠囊強度依次下降，并且1∶3油水比制備的膠囊的屈服強度均小于10 N，不能滿足對膠囊強度的需求；乳化剪切速率也會影響膠囊的強度，隨著剪切乳化速率增加，膠囊強度逐漸增大，這是由于乳化速率影響著修復(fù)劑在海藻酸鈉溶液的分散狀態(tài)，隨著乳化剪切速率的升高，修復(fù)劑液滴的尺寸更加均一，從而提高了膠囊的強度；海藻酸鈉溶液的濃度同樣影響膠囊壁材厚度，濃度越高，壁材越厚，所制備的膠囊強度越高。

2.3 制備參數(shù)對膠囊修復(fù)劑含量影響

采用控制變量法來研究單一因素對海藻酸鈣膠囊性能的影響。考慮膠囊的強度要求和成本控制問題，選取2.5%海藻酸鈉濃度分數(shù)、 5 000 r/min的乳化速率和油水比1∶10這3個條件進行研究，研究時控制其中2個變量。

在2.5%海藻酸鈉濃度分數(shù)、5 000 r/min的乳化速率的條件下，不同油水比制備的海藻酸鈣膠囊的修復(fù)劑含量如圖5。由圖5可知：油水比對膠囊中修復(fù)劑的含量影響很大，隨著油水比的下降，膠囊的修復(fù)劑含量也隨之下降，1∶3、1∶10和1∶20的油水比制備的膠囊的修復(fù)劑含量分別為84.99%、69.41%和56.32%。

圖5 不同油水比膠囊的修復(fù)劑含量

在2.5%濃度分數(shù)、1∶10的油水比的條件下，不同乳化剪切速率的膠囊的修復(fù)劑含量如圖6。由圖6可知：乳化剪切速率的改變對膠囊中修復(fù)劑的含量影響較小，1 000、3 000和5 000 r/min的乳化剪切速率制備的膠囊修復(fù)劑含量分別為67.61%、67.03%和69.41%。

圖6 不同乳化剪切速率的膠囊的修復(fù)劑含量

在乳化剪切速率為5 000 r/min、油水比為1∶10 的條件下，不同海藻酸鈉溶液的膠囊的修復(fù)劑含量如圖7。由圖7可知：膠囊中修復(fù)劑的含量隨著海藻酸鈉溶液濃度的上升而下降，濃度分數(shù)2.0%、2.5%和3.0%的海藻酸鈉溶液制備的膠囊的修復(fù)劑含量為76.03%、69.41%和65.39%，這是由于低濃度的海藻酸鈉溶液制備的膠囊具有更薄的囊壁，使得膠囊有更多的空間以儲存囊芯(修復(fù)劑)。

圖7 不同海藻酸鈉溶液的膠囊的修復(fù)劑含量

綜上，考慮膠囊的制備成本，結(jié)合不同參數(shù)制備的膠囊的粒徑、機械強度、修復(fù)劑含量等性能，優(yōu)選出海藻酸鈣的最佳制備條件：2.0%、5 000 r/min、1∶10，在此條件下，制備的多腔室海藻酸鈣膠囊屈服強度為13.23 N，修復(fù)劑含量為76.03%。

2.4 海藻酸鈣膠囊微觀結(jié)構(gòu)

采用不同參數(shù)制備的海藻酸鈣膠囊均具有明顯的微納腔室結(jié)構(gòu)，最佳制備參數(shù)合成的海藻酸鈣膠囊及其腔室結(jié)構(gòu)如圖8，該膠囊粒徑均值為2.16 mm，修復(fù)劑分布于海藻酸鈣膠囊中的不同腔室內(nèi)。

圖8 海藻酸鈣膠囊及其腔室結(jié)構(gòu)

與核殼結(jié)構(gòu)微膠囊破裂后一次性釋放修復(fù)劑不同，海藻酸鈣膠囊中不同腔室內(nèi)的修復(fù)劑可在行車荷載作用下因腔體收縮逐步釋放，使瀝青混凝土具備長期的自愈合性能。若能確保修復(fù)劑釋放速率與瀝青路面的老化和開裂狀況匹配，將有望同時實現(xiàn)老化瀝青的原位再生和微裂紋的自動愈合。

2.5 愈合效果

普通瀝青混凝土和摻有0.4 wt.%海藻酸鈣膠囊的瀝青混凝土試件，在不同荷載次數(shù)作用后的斷裂強度和斷裂能恢復(fù)率分別如圖9、圖10。

圖9 瀝青混凝土不同荷載次數(shù)作用后的斷裂強度恢復(fù)率

圖10 瀝青混凝土不同荷載次數(shù)作用后的斷裂能恢復(fù)率

由圖9可知：

1)在不施加循環(huán)荷載的情況下，含與不含膠囊的2種瀝青混凝土愈合后的斷裂強度恢復(fù)率相差不大，分別為45.0%和48.3%，膠囊在混合料拌和與壓實過程中釋放了少量的修復(fù)劑，導(dǎo)致含膠囊瀝青混凝土的愈合率有輕微升高。

2)循環(huán)荷載作用次數(shù)對普通瀝青混凝土愈合性能的影響較小，在5 000、10 000、15 000和20 000次荷載作用后，瀝青混凝土的斷裂強度恢復(fù)率分別為52.5%、53.6%、55.2%和56.1%。在超5 000、10 000、15 000和20 000次疲勞荷載作用后，具有更好的愈合性能，且隨著疲勞荷載次數(shù)的增加，其斷裂強度恢復(fù)率也逐漸增加，分別達到59.0%、68.0%、76.2%和82.8%，說明海藻酸鈣膠囊顯著提升了瀝青混凝土的愈合性能，這主要是由于疲勞荷載過程中，釋放了膠囊內(nèi)部的修復(fù)劑、補充瀝青輕質(zhì)組分、軟化了瀝青，加快了瀝青的毛細流動速率。

由圖10可知：含膠囊的瀝青混凝土斷裂能恢復(fù)率與圖10中斷裂強度恢復(fù)率呈現(xiàn)相同的趨勢，均呈現(xiàn)隨循環(huán)荷載次數(shù)增加而升高的趨勢。普通瀝青混凝土在疲勞荷載次數(shù)逐漸增加的情況下，斷裂能恢復(fù)率增加的趨勢較小，小梁在經(jīng)歷0、5 000、10 000、15 000和20 000次的荷載作用后，其斷裂能恢復(fù)率有輕微升高，分別為38.5%、43.5%、44.7%、45.0%、47.6%，這與試件在荷載作用被進一步壓實有關(guān)。含膠囊的瀝青混凝土小梁的斷裂能恢復(fù)率隨荷載次數(shù)增加明顯升高，分別為42.3%、62.9%、76%、85.7%、96.6%，最高可比普通瀝青混凝土的斷裂能恢復(fù)率高出1倍。

對比圖9和圖10可以看出，膠囊瀝青混凝土的斷裂能恢復(fù)率高于其斷裂強度恢復(fù)率，這主要是由膠囊在疲勞荷載下釋放的修復(fù)劑進入到瀝青膠結(jié)料中軟化了瀝青，增加了瀝青黏性，使得瀝青膠結(jié)料的荷載-位移曲線斜率變小、蠕變增加導(dǎo)致。因此，海藻酸鈣膠囊對瀝青混凝土斷裂能恢復(fù)率(即抗裂性能)提升效果更為顯著。

3 結(jié) 論

1)隨著海藻酸鈉溶液濃度的增加，膠囊的粒徑和強度增加、修復(fù)劑含量下降；乳化速率對海藻酸鈣膠囊粒徑和修復(fù)劑含量基本沒有影響，但膠囊的機械強度隨著乳化速率的升高而增加；油水比對膠囊的性能影響較大，油水比升高，膠囊的粒徑增大、修復(fù)劑含量升高、強度降低。

2)海藻酸鈣膠囊的最佳制備參數(shù)為：2.0%濃度分數(shù)的海藻酸鈉溶液、5 000 r/min的乳化剪切速率、1∶10的油水比。最佳制備參數(shù)下合成的海藻酸鈣膠囊粒徑為2.16 mm、屈服強度為13.23 N、修復(fù)劑含量為76.03%。

3)將0.4 wt.%摻量的海藻酸鈣膠囊摻入瀝青混凝土，可顯著提高瀝青混凝土的自愈合性能，隨著疲勞荷載次數(shù)的增加，海藻酸鈣膠囊瀝青混凝土的愈合率也隨之增加，說明海藻酸鈣膠囊可在循環(huán)荷載作用下逐漸釋放修復(fù)劑，從而軟化了瀝青、顯著提高了瀝青混凝土愈合效率和抗裂性能。