基于紫外光譜法的純棉織物中氯菊酯含量檢測(cè)方法

王宗乾，程綠竹，金鮮花，夏麗萍

(1.安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2.傳化智聯(lián)股份有限公司化學(xué)測(cè)試中心，浙江 杭州 311215)

驅(qū)蚊功能紡織品是阻斷“蚊媒疾病”傳播的重要材料[1]。氯菊酯、避蚊胺、伊默寧以及驅(qū)蚊草提取液等均可用于紡織品功能整理[2-4]，其中以氯菊酯整理的紡織品最為常見(jiàn)且驅(qū)蚊性能優(yōu)異，具有驅(qū)蚊率高(大于84%)，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)[5-6]。以氯菊酯為核心組分的驅(qū)蚊整理劑現(xiàn)已商品化，荷蘭Tanatex Chemicals生產(chǎn)的氯菊酯驅(qū)蚊整理劑商品名為EULAN SPA 01，該整理劑已通過(guò)OEKO-TEX 100(國(guó)際生態(tài)紡織品認(rèn)證機(jī)構(gòu))、BPR(歐盟生物殺蟲(chóng)劑產(chǎn)品法規(guī))認(rèn)證，同時(shí)經(jīng)SGS集團(tuán)皮膚刺激性測(cè)試，被證實(shí)對(duì)人體無(wú)毒害作用，被廣泛用于紡織品的驅(qū)蚊功能整理。

驅(qū)蚊功能紡織品的性能評(píng)價(jià)受到廣泛關(guān)注，可依據(jù)GB/T 30126—2013《紡織品 防蚊性能的檢測(cè)和評(píng)價(jià)》、JIS L 1950-1—2018《布料 防蚊性能測(cè)試方法 第1部：誘吸血裝置測(cè)試法》和JIS L 1950-2—2018《布料 防蚊性能測(cè)試方法 強(qiáng)制接觸測(cè)試法》直接對(duì)紡織品的驅(qū)蚊性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，但測(cè)試中需要喂育白蚊、伊蚊等測(cè)試專用蚊子，存在測(cè)試條件受限、步驟復(fù)雜、成本高、耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)，難以在實(shí)際中進(jìn)行應(yīng)用。經(jīng)氯菊酯整理的紡織品也可通過(guò)測(cè)試氯菊酯負(fù)載量對(duì)其驅(qū)蚊性能進(jìn)行間接評(píng)價(jià)，Martins等[7]選用高效液相色譜法系統(tǒng)研究了溶劑種類、濃度、提取時(shí)間、機(jī)械和超聲波輔助提取方式等參數(shù)對(duì)織物中氯菊酯提取效率的影響規(guī)律，優(yōu)化了氯菊酯的萃取工藝。Attallah等[8]參考GB/T 18412.4—2006《紡織品 農(nóng)藥殘留量的測(cè)定 第4部分：擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥》，采用氣相色譜對(duì)纖維負(fù)載的氯菊酯含量進(jìn)行了測(cè)試，表明負(fù)載量和驅(qū)蚊效果成正相關(guān)關(guān)系。但該標(biāo)準(zhǔn)，仍需要使用溶劑將負(fù)載到紡織品上的氯菊酯提取出來(lái)，并進(jìn)行濃縮處理，后使用氣相色譜儀檢測(cè)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線再計(jì)算氯菊酯的含量，方法步驟復(fù)雜，測(cè)試周期較長(zhǎng)，也難以用于紡織品驅(qū)蚊功能整理工藝參數(shù)的優(yōu)化。近年來(lái)在紡織領(lǐng)域報(bào)道了燃燒性能、纖維成分分析的快速測(cè)試和評(píng)價(jià)方法[9-10]。

紫外吸收光譜廣泛用于染料及染料中間體、功能助劑等化合物的定性和定量分析[11-13]，也用于溶液中有機(jī)污染物和藥物殘留的測(cè)定[14-17]，同時(shí)也可結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法研究反應(yīng)物之間的反應(yīng)機(jī)制，Zhang等[18]采用了紫外光譜技術(shù)并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法研究了氯菊酯與小牛胸腺DNA的結(jié)合機(jī)制。同時(shí)，紫外光譜分析對(duì)測(cè)試樣品沒(méi)有損傷，基本不需要特殊預(yù)處理，具有測(cè)試快速、高效、低成本等優(yōu)勢(shì)。

本文采用紫光吸收光譜對(duì)氯菊酯整理驅(qū)蚊功能紡織品進(jìn)行測(cè)試，探究光譜特征與氯菊酯負(fù)載量的關(guān)系，并對(duì)比研究經(jīng)不同方法測(cè)試結(jié)果的差異性，本文實(shí)驗(yàn)研究可為快速測(cè)試紡織品氯菊酯負(fù)載量提供技術(shù)途徑，也可用于后整理工藝參數(shù)的在線快速優(yōu)化調(diào)整。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：本白純棉平紋織物(經(jīng)、緯密分別為201、342根/(10 cm)，面密度為60 g/m2，市售)氯菊酯驅(qū)蚊整理劑，簡(jiǎn)稱為SPA 01，有效氯菊酯成分含量為10%。實(shí)驗(yàn)所用的氯菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，乙醇，無(wú)水硫酸鈉(分析純)，均購(gòu)買(mǎi)于上海麥克林生化科技有限公司。

儀器：Lambda 950紫外可見(jiàn)近紅外光譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司)，Agilent 7890A氣相色譜儀(美國(guó)安捷倫公司)，LP型立式浸軋車(chē)(廣州市鴻靖實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(沙鷹科學(xué)儀器有限公司)，S-4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 氯菊酯整理純棉織物的制備

采用浸軋工藝制備驅(qū)蚊功能紡織品，首先配置不同濃度梯度的SPA 01整理液，其中有效氯菊酯成分的質(zhì)量濃度分別為0.5、1.0、2.0、2.5、3.0 g/L，將純棉織物放入整理液中，常溫下浸漬20 min，后取出經(jīng)軋車(chē)二浸二軋?zhí)幚恚堃郝蕿?20%；后將織物放入烘箱，在100 ℃下烘干，得到具有驅(qū)蚊功能的不同濃度氯菊酯整理的純棉織物，制備流程如圖1所示。

圖1 氯菊酯整理純棉織物的流程圖Fig.1 Diagram of permethrin finishing cotton fabric

1.3 測(cè)試表征

1.3.1 氣相色譜法測(cè)試

將純棉織物剪碎，稱取5.0 g，置于500 mL燒杯中，加入150 mL乙醇，于超聲波水浴中提取30 min。將提取液過(guò)濾，使用乙醇清洗濾渣，清洗液與濾液合并，收集于250 mL圓底燒瓶中，于45 ℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至近干，用乙醇溶解并定容于10 mL容量瓶中。加入無(wú)水硫酸鈉除去多余水分，過(guò)濾至氣相樣品瓶中，待測(cè)定。氣相色譜條件設(shè)置如下：色譜柱HP-5 30 m×0.32 mm×0.25 μm，色譜柱溫度100 ℃(20 ℃/min)→200 ℃(10 ℃/min)→280 ℃(5 min)，進(jìn)樣口溫度280 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃，氫氣流量30 mL/min，空氣流量400 mL/min，尾吹流量 25 mL/min；載氣為氮?dú)猓兌取?9.999%，流速 2.0 mL/min，分流比 1∶30，進(jìn)樣量1.0 μL。參照GB/T 18412.4—2006《紡織品 農(nóng)藥殘留量的測(cè)定 第4部分：擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥》，采用氣相色譜儀測(cè)試紡織品表面負(fù)載氯菊酯的含量。每個(gè)樣品平行測(cè)試3次，取平均值。

1.3.2 紫外吸收光譜法測(cè)試

將純棉織物剪成尺寸為4 cm×4 cm的試樣，在吸光度模式測(cè)試，波段設(shè)置為200～600 nm，步長(zhǎng)為2 nm。采用紫外可見(jiàn)近紅外光譜儀分別測(cè)試了SPA 01 工作液及其整理純棉織物的吸收光譜，并與未整理織物進(jìn)行對(duì)比。

1.3.3 氯菊酯定量分析標(biāo)準(zhǔn)曲線

精確稱取0.5 g氯菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，用乙醇溶解定容于50 mL容量瓶中；分別移取0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 mL至10 mL容量瓶中，用乙醇稀釋定容，配制成200、500、1 000、1 500、2 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照1.3.1節(jié)所述的氣相色譜測(cè)試條件測(cè)試，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。氯菊酯的出峰位置分別為16.3和16.6 min，對(duì)應(yīng)氯菊酯的順、反兩個(gè)異構(gòu)體[19]，將兩色譜峰面積相加，可繪制氯菊酯圖2(b)的定量分析標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程如下式所示：

圖2 氯菊酯標(biāo)準(zhǔn)品的氣相色譜及標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Gas chromatographic spectrum and standard curve of permethrin standard.(a) Gas chromatographic spectrum;(b) Standard curve

y1=0.388 6x1+1.755 8

1.3.4 微觀形貌測(cè)試

采用S-4800 掃描電子顯微鏡對(duì)氯菊酯整理純棉織物的微觀形貌進(jìn)行表征，織物經(jīng)導(dǎo)電膠黏附到載物臺(tái)上，后經(jīng)噴金處理，在不同放大倍數(shù)下觀察織物表面微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 氯菊酯整理純棉織物的微觀形貌

氯菊酯整理純棉織物的微觀形貌如圖3所示。可以看出，純棉織物纖維成扁平狀，表面光潔，無(wú)附著物；經(jīng)氯菊酯整理后，整理液中的氯菊酯成分在靜電引力和范式力的作用下吸附到纖維表面，纖維表面有明顯附著物，且隨整理浴中氯菊酯濃度的增加，整理后棉纖維的表面光潔度逐漸下降，纖維表面附著顆粒的尺寸和纖維整體粗糙度逐漸增加。當(dāng)氯菊酯質(zhì)量濃度達(dá)到3.0 g/L時(shí)，氯菊酯不僅黏附到纖維表面，還填充到纖維之間的空隙中，在纖維集合體表面近乎形成了一層完整的覆蓋膜。

圖3 不同濃度氯菊酯整理純棉織物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of different concentrations permethrin treated cotton fabric.(a) Original cotton;(b) 0.5 g/L;(c) 1.0 g/L;(d) 2.0 g/L;(e) 2.5 g/L;(f) 3.0 g/L(e) 2.5 g/L;(f) 3.0 g/L

氯菊酯整理純棉織物按1.3.1節(jié)所述方法逐個(gè)測(cè)試其氣相色譜，依據(jù)氯菊酯定量分析標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算各織物樣品中的氯菊酯含量，不同純棉織物樣品的氯菊酯峰面積及含量的測(cè)試結(jié)果如圖4所示。圖中柱狀圖表示峰面積，點(diǎn)線圖表示整理純棉織物中的氯菊酯含量。純棉織物中氯菊酯含量隨著整理工作液中氯菊酯成分濃度的增加而升高，氣相色譜法測(cè)試3.0 g/L的氯菊酯工作液整理純棉織物的色譜峰面積為9 095.0 pA·s，換算成氯菊酯含量為 46.8 mg/g；但進(jìn)一步分析可知，當(dāng)整理液中氯菊酯質(zhì)量濃度達(dá)到或高于2.0 g/L后，織物中氯菊酯含量幾乎達(dá)到平衡，氯菊酯含量增加速率變緩，這與氯菊酯在纖維表面的附著機(jī)制密切相關(guān)[1]。氯菊酯分子主要通過(guò)范式力、氫鍵與纖維素大分子相結(jié)合，當(dāng)纖維表面可結(jié)合的點(diǎn)位被占用完畢后，更多的氯菊酯組分則無(wú)法再附著到纖維上，負(fù)載量趨向于平衡，含量幾乎不再增加。

圖4 整理純棉織物中氯菊酯的峰面積及含量Fig.4 Peak area and content of permethrin in finished cotton fabric

2.2 氯菊酯整理純棉織物的紫外光譜

依據(jù)1.3.2節(jié)所述，測(cè)試了氯菊酯整理純棉織物在250～600 nm波段的吸收光譜曲線，以2.0 g/L氯菊酯整理織物為例，并與織物原樣進(jìn)行對(duì)比，如圖5所示。純棉織物在250～300 nm波段的吸光度值隨著波長(zhǎng)遞增快速增加至0.5，并在300～437 nm波段出現(xiàn)輕微波動(dòng)，波長(zhǎng)大于437 nm后，吸光度值幾乎不變，這表明純棉織物具有一定的吸收紫外線的功能，這與其纖維素大分子的特征吸收相一致[20-21]。經(jīng)2.0 g/L氯菊酯整理液整理后的純棉織物，在280 nm 出現(xiàn)了尖銳、高強(qiáng)吸收峰，該信號(hào)系氯菊酯組分的特征吸收[22-23]，該特征吸收主要系氯菊酯分子中苯環(huán)、雜環(huán)等結(jié)構(gòu)的n→σ*，σ→σ*躍遷疊加吸收；波長(zhǎng)大于280 nm后，整理純棉織物的吸收強(qiáng)度急劇下降，甚至低于純棉織物原樣的吸光度值。

圖5 氯菊酯整理前后棉織物的紫外可見(jiàn)光譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of cotton fabric before and after permethrin treatment

進(jìn)一步地，圖6示出了由不同質(zhì)量濃度氯菊酯工作液整理純棉織物的紫外吸收光譜，隨著工作液中氯菊酯質(zhì)量濃度的增加，整理純棉織物在280 nm下的吸光度值逐漸增加，這表明織物中負(fù)載的氯菊酯成分逐漸增加，這與圖3中采用氣相色譜方法測(cè)試的氯菊酯峰面積變化趨勢(shì)是一致的，進(jìn)一步表明，紫外可見(jiàn)光譜中特征峰位的吸光度值與織物中氯菊酯的含量直接相關(guān)。

圖6 氯菊酯整理前后純棉織物的紫外光譜圖Fig.6 UV spectra of cotton fabric before and after permethrin treatment

2.3 基于紫外光譜定量分析氯菊酯含量

以圖3中氣相色譜法測(cè)試不同織物的氯菊酯含量為自變量，以織物在280 nm下的吸光度值為應(yīng)變量，作圖并進(jìn)行曲線擬合，結(jié)果如圖7所示。其中：y2為280 nm波長(zhǎng)下的吸光度值，x2為氣相色譜法測(cè)試織物樣品中的氯菊酯含量。

圖7 整理棉織物中氯菊酯含量與光譜強(qiáng)度的擬合曲線Fig.7 Fitting curve between permethrin content and spectral intensity in finished cotton fabric

y2=0.00907x2+0.63141

由此也可知，可通過(guò)測(cè)試整理織物在280 nm波長(zhǎng)下的吸光度值，來(lái)判定織物中氯菊酯成分的含量，在無(wú)損織物的前提下，可實(shí)現(xiàn)對(duì)后整理工藝參數(shù)的快速調(diào)整，以提高織物中氯菊酯組分的負(fù)載量和驅(qū)蚊效能。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步采用紫外吸收光譜法、氣相色譜法對(duì)3個(gè)未知質(zhì)量濃度的氯菊酯整理純棉織物樣品進(jìn)行測(cè)試，各樣品平行測(cè)試6次，分別計(jì)算2種方法的平均相對(duì)誤差值和離散系數(shù)CV值[24]，并綜合對(duì)比了測(cè)試耗時(shí)、測(cè)試所需樣品量等指標(biāo)，結(jié)果如表1所示。

表1 氯菊酯含量的測(cè)試精準(zhǔn)度和其他指標(biāo)的對(duì)比Tab.1 Measurement accuracy and other indicators of permethrin content using different test methods

平均相對(duì)誤差值反映測(cè)試的準(zhǔn)確度，離散系數(shù)CV值則反映出測(cè)試數(shù)據(jù)的精密度。由表1可知，由紫外光譜法測(cè)試的相對(duì)誤差值區(qū)間和離散系數(shù)變化區(qū)間稍大于氣相色譜法測(cè)試結(jié)果，但兩者差別并不明顯，表明紫外光譜法測(cè)試結(jié)果具有較為理想的準(zhǔn)確性。進(jìn)一步對(duì)比測(cè)試耗時(shí)、樣品需求量以及測(cè)試成本等指標(biāo)，相對(duì)于傳統(tǒng)的氣相色譜方法，采用紫外光譜法，單個(gè)樣品的測(cè)試高效快速，耗時(shí)在2 min內(nèi)，測(cè)試所需的樣品量少，成本低，具有顯著優(yōu)勢(shì)。但紫外光譜測(cè)試方法也存在一些尚待研究的問(wèn)題，如整理液中表面活性劑等成分對(duì)測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性的影響規(guī)律還需要進(jìn)一步研究討論。

3 結(jié) 論

通過(guò)用不同質(zhì)量濃度氯菊酯整理液對(duì)純棉織物進(jìn)行二浸二軋整理，再對(duì)其進(jìn)行氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)分析及紫外光譜快速表征。得出以下結(jié)論：

1)純棉織物經(jīng)驅(qū)蚊功能整理后，氯菊酯成分在棉纖維表面黏附固著；氣相色譜測(cè)試表明隨著整理液中氯菊酯質(zhì)量濃度的提升，整理織物中的氯菊酯含量先快速增加后趨于穩(wěn)定，達(dá)到平衡狀態(tài)。

2)紫外光譜法測(cè)試氯菊酯整理純棉織物在280 nm 處具有特征吸收，該吸光度值與織物中的氯菊酯含量密切相關(guān)，氯菊酯含量與其紫外特征吸收光譜值(λ=280 nm)之間具有較好的擬合關(guān)系，擬合系數(shù)為0.991 61。

3)采用紫外光譜法測(cè)試分析整理純棉織物中的氯菊酯含量具有快速高效，測(cè)試成本低等優(yōu)勢(shì)，測(cè)試準(zhǔn)確性與氣相色譜法相當(dāng)，符合“雙碳”目標(biāo)導(dǎo)向。

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