滇產楓香樹葉化學成分研究

周文武，潘 捷，楊 彤，張寅燕，楊靖華，文政琦, 李碧桃 ，汪云松

(1.云南大學 化學科學與工程學院 教育部自然資源藥物化學重點實驗室，云南省天然產物轉化與應用重點實驗室，云南 昆明 650091;2.昆明醫科大學第一附屬醫院，云南 昆明 650500)

楓香樹(LiquidambarformosanaHance)，民間又稱楓樹、三角楓，是金縷梅科(Hamamelidaceae) 楓香樹屬(LiquidambarLinn.)植物，落葉喬木，萌生力極強，分布在我國秦嶺及淮河以南各省，東南亞北部及朝鮮南部均有分布，是我國南方的常見樹種，在亞熱帶次生林演替過程中起著重要作用[1]. 楓香樹是一種藥用植物，其樹脂供藥用，能解毒止痛，止血生肌；根、葉及果實亦入藥，有祛風除濕，通絡活血功效.其果實又名路路通，《中國藥典》記載其“祛風活絡，利水通經”；其樹葉可解毒、止血，主治急性胃腸炎，痢疾，產后風. 楓香除了具有觀賞和藥用價值，由于木材稍堅硬，可制家具及貴重商品的裝箱，還具有工業價值[1-2].

楓香樹葉是楓香樹(LiquidambarformosanaHance)的重要藥用部分，從本世紀初開始，就有不少關于其藥理活性的報道.2001年，徐紅權等[3]報道了楓香樹葉的止血作用. 同年，黃瀾等[4]對楓香樹葉的無機成分進行了測定及分析，其中富含的人體必需無機元素揭示了其可能的降血壓和保健效果.2004—2005年間，鄭毅等人[5-6]研究、分析了楓香葉提取物的色素及鞣質，發現其葉中的鞣質具有抗辣椒黑斑病菌活性.2007年，鐘有添等[7-8]發現楓香樹葉對包括綠膿桿菌和金黃色葡萄球菌在內的多種致病菌具有抑制活性.2010年，Kai等[9]研究發現楓香樹葉提取物具有抗氧化活性.2015年，謝瓊珺等[10]發現楓香樹葉乙醇提取物乙酸乙酯部分對人白血病K562細胞具有較強的抑制效果.為了探究楓香樹葉活性的物質基礎，對楓香樹葉的化學成分進行了研究，從中分離得到11個化合物，根據其理化常數及波譜數據鑒定為香草醛(1)、 丁香酸(2)、沒食子酸乙酯(3)、連苯三酚(4)、沒食子酸(5)、原兒茶酸(6)、順式對羥基肉桂酸(7)、正十六烷酸(8)、正十六烷酸甲酯(9)、正二十一烷醇(10)、12-羥基茉莉酸(11)，其中化合物11為首次從該屬植物中分離得到，其結構如圖1 所示.

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

EYELA N-1001旋轉蒸發儀(日本 EYELA 公司)、SHZ-D循環水式真空泵(鞏義市予華儀器公司)、400 MHz核磁共振儀(APEX DUO Bruker公司)、YB-1000A 高速多功能粉碎機(上海力箭機械公司)、ZF-7三用紫外分析儀(鞏義市予華儀器公司)、SephadexLH-20凝膠柱色譜(丙酮、甲醇)、玻璃色譜層析柱(四川蜀玻公司)、柱層析硅膠(青島海洋化工廠)、薄層層析硅膠板(青島海洋化工廠).

楓香樹樹葉樣品于2019年4月采自云南省昆明市五華區云南大學東陸校區，由云南大學王躍華教授鑒定為LiquidambarformosanaHance.

圖1 滇產楓香樹葉中分離得到化合物1～11的化學結構

1.2 提取與分離

干燥的楓香樹葉(3.5 kg)粉碎后，以95%乙醇加熱回流提取4次，合并提取液，減壓濃縮，得楓香樹葉浸膏 620 g.加入適量水，依次使用石油醚、乙酸乙酯及水飽和正丁醇萃取.分別將萃取液減壓濃縮，得正丁醇部分 109 g，乙酸乙酯部分 72 g，石油醚部分 130 g.

乙酸乙酯部分(72 g)采用正相硅膠(200～300目)層析，以二氯甲烷∶甲醇(1∶0、15∶1、9∶1、7∶3、0∶1，V/V)進行洗脫，經TLC(薄層色譜)檢視合并相同餾分，得到餾分F-1～F-6共6部分.其中，餾分F-1經正相硅膠色譜(石油醚-二氯甲烷體系)、SephadexLH-20凝膠柱色譜(丙酮)等色譜方法，分離純化得到化合物1(3.2 mg)、10(4.7 mg)、8(8.7 mg)，9(12 mg)和11(10 mg)；餾分F-2經正相硅膠色譜法(石油醚-丙酮體系、加酸的石油醚-二氯甲烷體系、加酸的二氯甲烷-甲醇體系)反復層析、純化得到化合物2(4 mg)和3(7 mg)；餾分F-3經正相硅膠色譜法(二氯甲烷-甲醇-乙酸乙酯三相體系、加酸的石油醚-乙酸乙酯體系)、SephadexLH-20凝膠柱色譜(甲醇)經多次層析、分離得到化合物7(4.6 mg)及4(6.7 mg)；餾分F-4以SephadexLH-20凝膠柱色譜(甲醇)及重結晶等方法，分離得到化合物5(12 mg)和6(3 mg).

2 化合物結構鑒定

化合物1白色固體，易溶于二氯甲烷.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δH9.84(1H,m,H-1),7.42(1H,m,H-6),7.44(1H,m,H-2),7.06(1H,m,H-5),6.23(1H,s,OH-4),3.98(3H,s,OCH3-3).13C NMR(CDCl3,100 MHz)δC190.9(C-7),151.6(C-4),147.1(C-3),129.9(C-1),127.6(C-6),114.4(C-5),108.7(C-2),56.2(-OCH3).化合物的1H NMR和13C NMR數據與文獻數據[11]一致，故化合物鑒定為香草醛.

化合物2白色固體，易溶于甲醇.1H NMR(CD3OD,400 MHz)δH7.30(2H,s,H-2,H-6),3.86(6H,s,2×-OCH3).13C NMR(CD3OD,100 MHz)δC55.4(2×-OCH3),106.9(C-2,C-6),147.4(C-3,C-5),171.6(-COOH).化合物的1H NMR和13C NMR數據與文獻數據[12]一致，故化合物鑒定為丁香酸.

化合物3白色固體，易溶于甲醇.1H NMR(CD3OD,400 MHz)δH7.05(2H,s,H-2,H-6),4.27(2H,9,J=7.0 Hz,H-8),1.34(3H,t,J=7.1 Hz).13C NMR(CD3OD,100 MHz)δC14.8(C-9),61.9(C-8),110.2(C-2,C-6),122.0(C-1),139.9(C-4),146.7(C-3,C-5),168.8(C-3).化合物的1H NMR和13C NMR數據與文獻數據[13]一致，故化合物鑒定為沒食子酸乙酯.

化合物4白色固體，易溶于甲醇.1H NMR(CD3OD,400 MHz)δH6.47(1H,t,J=8.0 Hz,H-5),6.30(2H,d,J=8.0 Hz,H-4,H-6).13C NMR(CD3OD,100 MHz)δC106.9(C-4,C-6),118.7(C-5),132.8(C-2),145.7(C-1,C-3).化合物的1H NMR和13C NMR數據與文獻數據[14]一致，故化合物鑒定為連苯三酚.

化合物5黃色針狀晶體，易溶于甲醇.1H NMR(CD3OD,400 MHz)δH7.06(2H,s,H-2,H-6).13C NMR(CD3OD,100 MHz)δC108.9(C-2,C-6),120.7(C-1),138.2(C-4),145.0(C-3,C-5),169.2(C-7).化合物的1H NMR和13C NMR數據與文獻數據[13]一致，故化合物鑒定為沒食子酸.

化合物6黃色固體，易溶于甲醇.1H NMR(CD3OD,400 MHz)δH7.43(1H,s,H-3),7.40(1H,d,J=2.0 Hz,H-5),6.78(1H,d,J=8.0 Hz,H-6).13C NMR(CD3OD,100 MHz)δC114.3(C-3),116.3(C-6),121.8(C-5),122.4(C-4),144.6(C-2),150.0(C-1).化合物的1H NMR和13C NMR數據與文獻數據[15]一致，故化合物鑒定為原兒茶酸.

化合物7白色固體，易溶于甲醇.1H NMR(CD3OD,400 MHz)δH7.62(2H,d,J=8.7 Hz,H-2,H-6),6.83(1H,d,J=12.8 Hz,H-7),6.76(2H,d,J=8.7 Hz,H-3,H-5),5.78(1H,d,J=12.8 Hz,H-8).13C NMR(CD3OD,100 MHz)δC114.4(C-3,C-5),116.1(C-8),126.4(C-1),132.0(C-2,C-6),142.5(C-7),158.4(C-4),169.0(C-9).化合物的1H NMR和13C NMR數據與文獻數據[16]一致，故化合物鑒定為順式對羥基肉桂酸.

化合物8白色蠟狀，易溶于二氯甲烷.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δH2.35(2H,t,J=7.5 Hz),1.63(2H,t,J=7.3 Hz),1.20～1.38(24H,brs,12×2H),0.88(3H,t,J=6.1 Hz).13C NMR(CDCl3,100 MHz)δC14.1(-CH3),22.7(C-15),24.7(C-3),29.1～29.7(C-4～C-13),31.9(C-14),34.0(C-2),179.9(-COOH).化合物的1H NMR和13C NMR數據與文獻數據[17] 一致，故化合物鑒定為正十六烷酸.

化合物9白色蠟狀，易溶于二氯甲烷.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δH3.50(3H,brs,H-17),2.35(2H,brs,H-3),1.63(2H,m,H-4),1.24～1.27(m,H-5～H-16),0.88(3H,t,J=6.5 Hz).13C NMR(CDCl3,100 MHz)δC179.8(C-18),50.8(-OCH3),31.9(C-3),29.1～29.7(C-4 to C-14),24.7(C-15),22.7(C-16),14.2(C-17).化合物的1H NMR和13C NMR數據與文獻數據[18]一致，故化合物鑒定為正十六烷酸甲酯.

化合物10白色蠟狀，易溶于二氯甲烷.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δH3.64(3H,t,J=6.9 Hz,H-1),1.57(2H,brs,H-2),1.24(36H,brs,H-3～19),0.88(3H,t,J=6.4 Hz,H-21).13C NMR(CDCl3,100 MHz)δC14.2(C-20),22.7(C-19),25.8(C-18),29.4(C-17),29.5(C-16),29.6～29.7(C-4～C-15),31.9(C-3),32.8(C-2),63.1(C-1).化合物的1H NMR和13C NMR數據與文獻數據[19]一致，故化合物鑒定為正二十一烷醇.

化合物11無色油狀液體.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δH5.46(2H,dt,J=15.3,5.5 Hz,H-9,H-10),3.69(2H,t,J=6.2 Hz,H-12).13C NMR(CDCl3,100 MHz)δC25.5(C-8),27.4(C-4),30.7(C-11),37.8(C-5),39.0(C-2),54.3(C-7),62.2(C-12),128.3(C-10),128.8(C-9),176.7(C-1),219.2(C-6).化合物的1H NMR和13C NMR數據與文獻數據[20]一致，故化合物鑒定為12-羥基茉莉酸.

3 結果與討論

從滇產楓香樹屬植物楓香樹的葉的醇提物中分離得到11個化合物，根據其理化常數及波譜數據鑒定為香草醛(1)、丁香酸(2)、沒食子酸乙酯(3)、連苯三酚(4)、沒食子酸(5)、原兒茶酸(6)、順式對羥基肉桂酸(7)、正十六烷酸(8)、正十六烷酸甲酯(9)、正二十一烷醇(10)、12-羥基茉莉酸(11)，其中化合物11為首次從該屬植物中分離得到. 研究結果豐富了對楓香樹葉化學成分的研究，為進一步開發該部分的藥用價值提供了一定的科學依據.