幾種橡膠材料對新型絕緣氣體全氟異丁腈和二氧化碳的氣密性研究

張亞茹，劉 靜，黃青丹，王 勇，曾 煉

（廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司 廣州供電局電力試驗(yàn)研究院，廣東 廣州 510410）

六氟化硫（SF6）作為優(yōu)良的絕緣和滅弧氣體而廣泛應(yīng)用于高壓電力設(shè)備[如氣體絕緣金屬封閉開關(guān)設(shè)備（GIS）和氣體絕緣金屬封閉輸電線路（GIL）等]中。但近年來SF6由于較強(qiáng)的溫室效應(yīng)而被《京都議定書》列為必須限制使用的氣體之一[1]。研究表明，新型的環(huán)保絕緣氣體全氟異丁腈（C4F7N）絕緣性能良好，具有較低的全球變暖潛能值，同時(shí)C4F7N與其平衡氣體二氧化碳（CO2）的混合氣體作為SF6的替代品，擁有與SF6相當(dāng)?shù)碾娊^緣強(qiáng)度以及較低的毒性。因此，C4F7N/CO2混合氣體作為SF6的替代品備受關(guān)注[2-7]。

橡膠材料由于其優(yōu)異的彈性、易加工性、化學(xué)穩(wěn)定性以及密封性能等，在電力設(shè)備中廣泛應(yīng) 用[8-10]。橡膠材料在一定的應(yīng)力作用下產(chǎn)生較大的形變，能夠補(bǔ)償設(shè)備金屬件之間的公差，同時(shí)其蠕變作用較小，能夠保證在較低的接觸應(yīng)力下仍有較好的密封效果。目前國內(nèi)外用于制造密封件的橡膠主要有：丁腈橡膠（NBR）、氟橡膠（FKM）、硅橡膠、三元乙丙橡膠（EPDM）和丁基橡膠等。段宏基等[11]對NBR在密封材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，圍繞高性能與功能化，系統(tǒng)地介紹了NBR的改性研究現(xiàn)狀，為更高性能NBR密封材料的研究指明了方向。張曉軍等[12]研究了FKM密封材料在加速老化條件下的性能變化，預(yù)測FKM密封件的貯存壽命為13.8年。趙志正[13]系統(tǒng)地分析了影響橡膠材料密封能力的外界因素，包括高、低溫條件對橡膠材料性能的影響；腐蝕性物質(zhì)作用下橡膠材料化學(xué)穩(wěn)定性的改變；石油、硫化氫氣體、胺等對橡膠材料的腐蝕破壞；膠種和橡膠材料物理性能等對密封件抗擠壓能力的影響等，為在不同環(huán)境下使用的密封件橡膠材料的選擇提供了借鑒經(jīng)驗(yàn)。

然而，目前對應(yīng)用于電力設(shè)備并完全處于絕緣氣體環(huán)境中的橡膠密封件的密封性能研究較少。因此，本工作對3種橡膠材料—NBR，EPDM和FKM（均指硫化膠）對C4F7N和CO2的氣密性進(jìn)行測試分析，同時(shí)結(jié)合其紅外光譜、橡膠材料顆粒的比表面積和孔容進(jìn)行研究，分析3種橡膠材料對C4F7N和CO2的氣密性，為使用C4F7N/CO2混合氣體作為絕緣氣體的電力設(shè)備的密封材料選擇提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NBR和FKM為市售品，EPDM由山東泰開高壓開關(guān)有限公司提供，3種橡膠材料均裁剪成Φ18 mm×2 mm的圓片試樣，C4F7N為批量生產(chǎn)的商品氣體，純度≥99%；CO2，純度≥99.999%。

1.2 主要儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）儀，美國安捷倫科技有限公司；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，德國布魯克公司產(chǎn)品；N2等溫吸附脫附測試儀，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 性能測試

自組的氣體泄漏測試系統(tǒng)如圖1所示。

首先將氣體平衡腔內(nèi)的氣壓用真空泵抽至20 kPa（絕對壓力），然后充入待測氣體至100 kPa，反復(fù)用待測氣體沖洗系統(tǒng)5次，確保被充入待測氣體含量超過99%。裝上橡膠材料圓片試樣，保持氣體平衡腔的氣體壓力為200 kPa（絕對壓力），在室溫（25 ℃）條件下用GC-MS儀對氣體取樣口氣體進(jìn)行測試。

經(jīng)過氣體泄漏測試之后，取下橡膠材料圓片試樣，對其進(jìn)行表面和截面的FTIR分析。

將3種橡膠材料圓片試樣分別裁剪成尺寸為2～3 mm的橡膠材料顆粒，進(jìn)行N2等溫吸附脫附測試，表征其比表面積和孔容。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣密性

EPDM，NBR和FKM對C4F7N和CO2的氣密性測試結(jié)果如圖2所示。

從圖2（a）和（b）可以看出，EPDM對C4F7N和CO2都有顯著的泄漏，自120 h后，EPDM對C4F7N的泄漏速率顯著增大，而50 h后，EPDM對CO2的泄漏速率顯著增大。

從圖2（c）和（d）可以看出：NBR對C4F7N的泄漏量顯著小于EPDM，但仍然處于較高的水平；NBR對CO2的泄漏量與EPDM相當(dāng)。

從圖2（e）和（f）可以看出：FKM對C4F7N具有優(yōu)異的氣密性，在測試的180 h內(nèi)，探測到微量的C4F7N泄漏；FKM對CO2具有輕微的泄漏，其泄漏量僅為EPDM和NBR對CO2泄漏量的1/40左右。

綜上所述，目前電力設(shè)備中所用較多的密封材料EPDM和NBR對C4F7N和CO2的氣密性均較差，而FKM對C4F7N和CO2的氣密性顯著優(yōu)于前2種橡膠材料。

2.2 FTIR分析

經(jīng)過泄漏測試后的EPDM，NBR和FKM表面和截面的FTIR譜如圖3所示。

從圖3可以看出：經(jīng)過C4F7N泄漏測試后，EPDM和NBR的表面和截面譜線上，在波數(shù)為 1 256和1 259 cm-1處分別出現(xiàn)1個(gè)小峰，這是C—F的不對稱伸縮振動(dòng)峰[14-15]，說明C4F7N被吸附在橡膠材料之中；經(jīng)過CO2泄漏測試后，EPDM和NBR的表面譜線在同一波數(shù)處出現(xiàn)了微弱的峰，這可能是因?yàn)镃4F7N泄漏測試殘留的C4F7N所致，而EPDM和NBR的截面譜線無C—F的不對稱伸縮振動(dòng)峰。

在FTIR譜線上，在波數(shù)為1 000～1 010 cm-1處為C—OH的特征吸收峰，這可能是橡膠材料的硫化劑過氧化物與橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物[14]。從圖3可以看出，經(jīng)過C4F7N泄漏測試之后，EPDM和NBR的表面和截面譜線出現(xiàn)明顯的C—OH特征吸收峰，特別是表面譜線的—OH特征吸收峰更為明顯，這可能是因?yàn)镃4F7N中的—CN與—OH形成氫鍵，在C4F7N泄漏的過程中將含—OH的產(chǎn)物帶出，同時(shí)—OH的存在也進(jìn)一步促進(jìn)對C4F7N的吸附作用，這也是氣密性試驗(yàn)中EPDM在約120 h后才出現(xiàn)明顯的C4F7N泄漏的原因。在NBR的表面和截面譜線上，在波數(shù)為1 537 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，這是橡膠助劑的C=N伸縮振動(dòng)峰[16]，這說明氣體透過橡膠材料時(shí)，橡膠助劑出現(xiàn)滲出情況。

從圖3還可以看出，經(jīng)過CO2泄漏測試后，F(xiàn)KM除表面譜線在波數(shù)為798 cm-1處出現(xiàn)1個(gè)明顯的吸收峰外，其他譜線的特征與測試前譜線沒有太大差別，表明FKM對C4F7N和CO2均具有較高的惰性及穩(wěn)定性。

2.3 比表面積和孔容

為進(jìn)一步研究3種橡膠材料對C4F7N和CO2泄漏速率不同的內(nèi)在機(jī)理，分別制備了尺寸為2～3 mm（見圖4）的橡膠材料顆粒進(jìn)行N2等溫吸附脫附測試。

采用N2等溫吸附脫附法測試了橡膠材料顆粒的比表面積和孔容，結(jié)果如表1和圖5所示。

從表1和圖5可以看出：EPDM和NBR顆粒的累計(jì)孔容相等，為1.5 mm3·g-1，而FKM顆粒的累計(jì)孔容為0.4 mm3·g-1，較前2種橡膠材料顆粒的累計(jì)孔容大幅減小；EPDM顆粒的孔容微分最大值為0.180 0 mm3·（g·nm）-1，NBR顆粒的孔容微分最大值為0.085 0 mm3·（g·nm）-1，而FKM顆粒的孔容微分最大值為0.014 5mm3·（g·nm）-1，也比前兩種橡膠材料顆粒的孔容微分最大值大幅減小；EPDM，NBR和FKM顆粒的比表面積分別為4.72，1.58和0.30 m2·g-1，其中EPDM顆粒的比表面積最大，這與其孔容最大相一致，而NBR顆粒的比表面積次之，F(xiàn)KM顆粒的比表面積最小。

表1 3種橡膠材料顆粒的比表面積和孔容Tab.1 Specific surface areas and pore volumes of three rubber material particles

綜合得出，F(xiàn)KM較EPDM和NBR更為致密，這也是FKM的氣密性佳的原因。

3 結(jié)論

通過3種橡膠材料對C4F7N和CO2的氣密性測試結(jié)果，綜合FTIR分析及其比表面積和孔容數(shù)據(jù)得出，F(xiàn)KM對C4F7N和CO2均具有較高的惰性和穩(wěn)定性以及具有致密的微觀結(jié)構(gòu)、較小的比表面積，其氣密性顯著優(yōu)于EPDM和NBR，更適合作為密封材料用于使用C4F7N和CO2作為絕緣氣體的電力 設(shè)備。